共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括：步骤1)将钐源化合物和铕源化合物，加入聚四氟乙烯溶液中，得到第一混合溶液；步骤2)将二氧化钛粉末、异丙醇和去离子水加入第一混合溶液中混合，得到第二混合溶液；步骤3)将第二混合溶液升温至160～220℃，保温4～8小时后冷却，分离沉淀物；步骤4)将沉淀物洗涤，在75～80℃下烘干，得到共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂。在二氧化钛中同时掺杂钐离子和铕离子两种稀土离子，离子和铕离子发挥协同作用，显著提高二氧化钛光催化剂活性。
【专利说明】共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光催化剂领域，特别地，涉及一种共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化 剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛光催化剂利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、无 二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，是最具有开发前景的绿色环保生态友好型光催化剂 材料之一。
[0003] 二氧化钛光催化剂属于一种半导体材料，通过能量大于二氧化钛禁带宽度的光照 射，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子，同时在价带留下空穴，形成电子-空穴对，即光 生载流子，在通过扩散的方式运动迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性 氢氧自由基（HO*)和超氧阴离子自由基（〇r)，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧 化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获，最终把污染物降解为二氧化碳和水，起到矿化降解 环境污染物和抑菌杀菌的作用。
[0004] 二氧化钛光催化剂具有很高的光催化反应活性，但其光催化反应的量子效率 还很低，绝大部分光子在反应中不能够被利用。由于，半导体能带由充满电子的价带 (valanceband，VB)和空的导带（conduetionband，CB)构成，价带和导带间存在禁带，而二 氧化钛晶体的禁带宽度较高（其中锐钛矿相为3. 2eV，金红石相为3.OeV)，只能吸收波长小 于387nm的紫外光，在可见光照射下没有光催化活性，而太阳光中只有不足4%的紫外光。 基于这些原因，掺杂或改性二氧化钛光催化剂以达到对可见光的利用和提高其活性很有必 要。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一种共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂的制备方法，以解 决二氧化钛光催化剂光催化反应的催化活性低的技术问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] -种共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂的制备方法，包括：
[0008] 步骤1)将钐源化合物和铕源化合物，加入聚四氟乙烯溶液中，得到第一混合溶 液；
[0009] 步骤2)将二氧化钛粉末、异丙醇和去离子水加入第一混合溶液中混合，得到第二 混合溶液；
[0010]步骤3)将第二混合溶液升温至160?220°C，保温4?8小时后冷却，分离沉淀 物；
[0011] 步骤4)将沉淀物洗涤，在75?80°C下烘干，得到共掺杂稀土离子的二氧化钛光催 化剂。
[0012]进一步地，在步骤1)中，钐源化合物为Sm(N03)3,铕源化合物为Eu(N03)3， Sm(N03) 3和Eu(N03) 3的摩尔比为（0. 5?2) : 1，钐源化合物和铕源化合物的总摩尔量：聚 四氟乙烯的摩尔量为1 : (2?3)。
[0013] 进一步地，在步骤2)中，钐源化合物和铕源化合物的总摩尔量：二氧化钛粉末的 摩尔量=(3?6) :100。
[0014] 进一步地，在步骤2)中，二氧化钛粉末、异丙醇和去离子水的摩尔比为1 :(5? 7) : (5 ?7)。
[0015]进一步地，步骤3)中，将第二混合溶液升温至160?220°C的操作具体为：
[0016] 将第二混合溶液以10°C/min的速率持续升温至160?220°C。
[0017] 进一步地，在步骤3)中，第二混合溶液升温至200°C，在步骤4)中，烘干时间为 5?8小时。
[0018] 进一步地，制备方法还包括二氧化钛粉末的制备过程，制备过程包括：
[0019] 步骤a)将钛酸丁酯加入异丙醇中，得到透明溶液；
[0020] 步骤b)将异丙醇、去离子水以及硝酸混合，得到酸性混液；
[0021] 步骤c)将透明溶液和酸性混液混合，静置，分离得到白色膏体；
[0022] 步骤d)将白色膏体干燥，碾碎，得到二氧化钛粉末。
[0023] 进一步地，步骤a)中，钛酸丁酯和异丙醇的体积比为1 : (5?7)。
[0024] 进一步地，在步骤b)中，异丙醇的用量和步骤a)中的用量相等，异丙醇和等离子 水的体积比为1 : (1?1. 5),硝酸和去离子水的加入比例为3?5滴/10mL。
[0025] 进一步地，步骤c)中的静置时间为18?24小时，步骤d)中的干燥温度为75? 80°C，干燥时间为5?8小时。
[0026] 本发明具有以下有益效果：在二氧化钛中同时掺杂钐离子和铕离子两种稀土离 子，离子和铕离子发挥协同作用，显著提高二氧化钛光催化剂活性。
[0027] 除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。 下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0029] 图1是本发明优选实施例的无定型二氧化钛粉末的制备方法流程图；以及
[0030] 图2是本发明优选实施例的共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂的制备方法流 程图。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定 和覆盖的多种不同方式实施。
[0032] 参照图1，本发明的优选实施例提供了一种共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂 的制备方法，主要采用的制备方法为水热法，所用主要原料有：钐源化合物、铕源化合物、二 氧化钛粉末、异丙醇、去离子水。出于降低实验成本，以达成产业化及市场化的可能性，二氧 化钛粉末通常选用经济适用的无定型二氧化钛粉末，其它形态的二氧化钛粉末也可用于制 备共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂。无定型二氧化钛粉末可购买得到或者在使用时合 成，如可通过溶胶-凝胶法合成。通过溶胶-凝胶法合成无定型二氧化钛粉末包括以下步 骤：
[0033] 步骤S11 :将钛酸丁酯加入异丙醇中，得到透明溶液。
[0034] 步骤S12 :将异丙醇、去离子水以及硝酸混合，得到酸性混液。
[0035] 步骤S13 :将透明溶液和酸性混液混合，静置，分离得到白色膏体。
[0036] 步骤S14 :将白色膏体干燥，碾碎，得到二氧化钛粉末。
[0037] 选用钛酸丁酯作为前驱体，异丙醇作为溶剂，硝酸作为抑制剂，通过溶胶一凝胶法 制备无定形二氧化钛粉末。室温下将钛酸丁酯缓慢滴加到溶剂异丙醇中，搅拌均匀，得到透 明溶液，其中钛酸丁酯与异丙醇的体积比优选为1 : (5?7)，更优地，钛酸丁酯与异丙醇的 体积比为1 :6,该体积比范围混合，可使钛酸丁酯快速分散均匀化，同时对后续的反应速度 影响较小。
[0038] 将一定量的硝酸缓慢滴加到与步骤S11中等量的异丙醇中，添加去离子水，混合 均匀，得到酸性混液。其中异丙醇用量与前一步骤相等，异丙醇与去离子水体积比为1 : (1?1. 5)，将异丙醇稀释1-1. 5倍，增加流动性，减少挥发量，安全环保。更优地，异丙醇与 去离子水体积比为1:1。优选地，硝酸与异丙醇添加比例为3?5滴/10ml，更优地，硝酸与 异丙醇添加比例为3滴/10ml,硝酸的摩尔溶度为10?12mol/L。该浓度的硝酸为化学常 用试剂，太浓易挥发，不安全。选择该添加量范围意在保证后续化学反应PH值处在一个合 适范围。
[0039] 将酸性混液缓慢滴加入透明溶液中，滴加过程加速搅拌，获得乳白色悬浊液，继续 搅拌后形成半透明态溶胶，静置18?24小时后，抽滤得到白色膏体，将其放入干燥箱中，干 燥箱设置为75-80°C，干燥时间为5?8小时，烘干，碾成细粉，即得到无定形二氧化钛粉末。 静置主要为了充分沉淀。干燥时间能保证粉体不含水分。
[0040] 通过购买或者得到无定形二氧化钛粉末后，可通过水热法制备共掺杂稀土离子的 二氧化钛光催化剂。共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂的制备方法包括：
[0041] 步骤21):将钐源化合物和铕源化合物，加入聚四氟乙烯溶液中，得到第一混合溶 液。
[0042] 步骤22):将二氧化钛粉末、异丙醇和去离子水加入所述第一混合溶液中混合，得 到第二混合溶液。
[0043]步骤23):将所述第二混合溶液升温至160?220°C，保温4?8小时后冷却，分离 沉淀物。
[0044] 步骤24):将所述沉淀物洗涤，在75?80°C下烘干，得到共掺杂稀土离子的二氧化 钛光催化剂。
[0045] 取一定量的稀土硝酸盐加入聚四氟乙烯有机溶剂中，搅拌均匀，其中钐源化合物 优选为Sm(N03) 3，铕源化合物优选为Eu(N03) 3。钐源化合物和铕源化合物的摩尔比为优选为 Sm:Eu= (0. 5?2) : 1。取一定量无定型二氧化钛粉末、异丙醇和去离子水，添加到第一混 合溶液中，搅拌均匀，得到第二混合溶液。其中稀土硝酸盐与无定型二氧化钛粉末用量按照 原子比at% ((Sm+Eu) :Ti) =3%?6%进行，即钐源化合物和铕源化合物的总摩尔量：二 氧化钛粉末的摩尔量=(3?6) :100。在该比例下，光催化剂的催化效率较高，当稀土元素 添加过多时，光催化剂的催化效率反而会下降。同时稀土资源成本高，也增加了成本。二氧 化钛粉末、异丙醇和去离子水的摩尔比为1 : (5?7) : (5?7)。
[0046] 将装有第二混合溶液的烧杯装入高压釜，置于马弗炉中，以10°C /min的速率持续 升温至200°C，并保温6小时。先升温并保温的过程就是实现钐离子和铕离子共掺杂二氧 化钛的过程。同时，升温和保温过程能促进反应物在溶剂中的分散化、均匀化以及和其他反 应物的充分接触，促进化学反应的充分进行。保温后取出烧杯，冷却至室温，进行离心分离。 将沉淀物用去离子水洗涤，放入干燥箱中，在75-80°C下放置5?8小时烘干，即得到Sm 3+和 Eu3+共掺杂的二氧化钛光催化剂，可其碾成细粉使用。
[0047] Eu3+掺杂后进入二氧化钛晶格中引起晶格膨胀，可抑制其晶相转变和粒径增大，同 时，Eu3+能捕获光生电子，减缓电子和空穴的复合速率。Sm3+掺杂会引起二氧化钛晶格膨胀 及光吸收带边的红移，提高可见光的利用率及二氧化钛的光催化效率。二氧化钛同时掺杂 两种稀土离子，在特定的比例下发挥协同作用，显著提高了二氧化钛光催化剂活性。
[0048] 实施例1 :
[0049] 室温下按体积比1 :6将钛酸丁酯缓慢滴加到30ml异丙醇溶剂中，搅拌均匀，得到 透明溶液。再取30ml异丙醇溶剂及等量的去离子水，用滴管取9滴10m〇l/L的HN03加入 其中，混合均匀，得到酸性混液。将酸性混液缓慢滴加入透明溶液中，滴加过程加速搅拌，获 得乳白色悬浊液，继续搅拌后形成半透明态溶胶，静置20小时后，抽滤得到白色膏体，将其 放入75°C的干燥箱5小时，烘干，碾细，得到无定形二氧化钛粉末。
[0050] 按摩尔比为Sm:Eu= 1 :1取一定量混合稀土硝酸盐（Sm(N03)3、Eu(N03)3)，加入聚 四氟乙烯有机溶剂中，搅拌均匀，得到第一混合溶液。取一定量无定型二氧化钛粉末、异丙 醇和去离子水，添加到得到第一混合溶液中，搅拌均匀，得到得到第二混合溶液，其中稀土 硝酸盐与无定型二氧化钛粉末用量按照原子比at% ((Sm+Eu) :Ti) =5%称取，二氧化钛粉 末、异丙醇和去离子水的摩尔比为1 :5 :5。将装有第二混合溶液的烧杯装入高压釜，置于马 弗炉中，以l〇°C/min的速率持续升温至200°C，并保温6小时，取出，冷却至室温，进行离心 分离。将沉淀物用去离子水洗涤，放入干燥箱中设置75°C，烘干，碾成细粉，即得到Sm3+和 Eu3+共掺杂的二氧化钛光催化剂粉体。
[0051] 实施例2:
[0052] 室温下按体积比1 :5将钛酸丁酯缓慢滴加到30ml异丙醇溶剂中，搅拌均匀，得到 透明溶液。再取40ml异丙醇溶剂及等量的去离子水，用滴管取12滴硝酸llmol/L的HN03力口 入其中，混合均匀，得到酸性混液。将酸性混液缓慢滴加入透明溶液中，滴加过程加速搅拌， 获得乳白色悬浊液，继续搅拌后形成半透明态溶胶，静置18小时后，抽滤得到白色膏体，将 其放入785°C的干燥箱6小时，烘干，碾细，得到无定形二氧化钛粉末。
[0053] 按摩尔比为Sm:Eu= 0. 5 :1取一定量混合稀土硝酸盐（Sm(N03) 3、Eu(N03) 3)，加入 2倍摩尔量的聚四氟乙烯有机溶剂中，搅拌均匀，得到第一混合溶液。取一定量无定型二氧 化钛粉末、异丙醇和去离子水，添加到得到第一混合溶液中，搅拌均匀，得到得到第二混合 溶液，其中稀土硝酸盐与无定型二氧化钛粉末用量按照原子比at% ((Sm+Eu) :Ti) =4%称 取，二氧化钛粉末、异丙醇和去离子水的摩尔比为1 :6 :6。将装有第二混合溶液的烧杯装入 高压釜，置于马弗炉中，以l〇°C/min的速率持续升温至160°C，并保温5小时，取出，冷却至 室温，进行离心分离。将沉淀物用去离子水洗涤，放入干燥箱中设置80°C，烘干，碾成细粉， 即得到Sm3+和Eu3+共掺杂的二氧化钛光催化剂粉体。
[0054] 实施例3:
[0055] 室温下按体积比1 :7将钛酸丁酯缓慢滴加到30ml异丙醇溶剂中，搅拌均匀，得到 透明溶液。再取45ml异丙醇溶剂及等量的去离子水，用滴管取15滴硝酸12mol/LHN03加 入其中，混合均匀，得到酸性混液。将酸性混液缓慢滴加入透明溶液中，滴加过程加速搅拌， 获得乳白色悬浊液，继续搅拌后形成半透明态溶胶，静置24小时后，抽滤得到白色膏体，将 其放入80°C的干燥箱8小时，烘干，碾细，得到无定形二氧化钛。
[0056]按摩尔比为Sm:Eu= 1. 5 :1取一定量混合稀土硝酸盐（Sm(N03)3、Eu(N03)3)，加入 2. 5倍摩尔量的聚四氟乙烯有机溶剂中，搅拌均匀，得到第一混合溶液。取一定量无定型二 氧化钛粉末、异丙醇和去离子水，添加到得到第一混合溶液中，搅拌均匀，得到得到第二混 合溶液，其中稀土硝酸盐与无定型二氧化钛粉末用量按照原子比at% ((Sm+Eu) :Ti) =4% 称取，二氧化钛粉末、异丙醇和去离子水的摩尔比为1 :6 :7。将装有第二混合溶液的烧杯装 入高压釜，置于马弗炉中，以l〇°C/min的速率持续升温至210°C，并保温6小时，取出，冷却 至室温，进行离心分离。将沉淀物用去离子水洗涤，放入干燥箱中设置78°C，烘干，碾成细 粉，即得到Sm3+和Eu3+共掺杂的二氧化钛光催化剂粉体。
[0057] 实施例4
[0058] 本实施例中的无定型二氧化钛粉末购自郑州市九州化工公司。
[0059] 按摩尔比为Sm:Eu= 2:1取一定量混合稀土硝酸盐（Sm(N03)3、Eu(N03) 3)，加入聚 四氟乙烯有机溶剂中，搅拌均匀，得到第一混合溶液。取一定量无定型二氧化钛粉末、异丙 醇和去离子水，添加到得到第一混合溶液中，搅拌均匀，得到得到第二混合溶液，其中稀土 硝酸盐与无定型二氧化钛粉末用量按照原子比at% ((Sm+Eu) :Ti) =6%称取，二氧化钛粉 末、异丙醇和去离子水的摩尔比为1 :7 :7。将装有第二混合溶液的烧杯装入高压釜，置于马 弗炉中，以l〇°C/min的速率持续升温至220°C，并保温8小时，取出，冷却至室温，进行离心 分离。将沉淀物用去离子水洗涤，放入干燥箱中设置80°C，烘干，碾成细粉，即得到Sm3+和 Eu3+共掺杂的二氧化钛光催化剂粉体。
[0060] 对比例1
[0061] 仅将实施例1中混合稀土硝酸盐，换成同等摩尔量的Sm(N03)3，其它实验条件以及 物质的用量都不改变，制备得到Sm3+掺杂的二氧化钛光催化剂粉体，作为对比样品1。
[0062] 对比例2
[0063] 仅将实施例1中混合稀土硝酸盐，换成同等摩尔量的Eu(N03)3，其它实验条件以及 物质的用量都不改变，制备得到Eu3+掺杂的二氧化钛光催化剂粉体，作为对比样品2。
[0064] XRG光降解实验
[0065] 将等摩尔量的无定型二氧化钛粉体，实施例1的Sm3+和Eu3+共掺杂稀土离子的二 氧化钛光催化剂，实施例2的Sm3+和Eu3+共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂，实施例3的Sm3+和Eu3+共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂，实施例4的Sm3+和Eu3+共掺杂稀土离子 的二氧化钛光催化剂，对比例1的Sm3+掺杂共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂，对比例1 的Eu3+共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂，进行光催化剂活性对比测试。分别选择紫外 光光源和可见光光源通过滤色片滤去387nm以下紫外光作为实验光源，被降解物选用染料 活性黄，初始浓度为l〇〇mg/l，光催化剂投入量为lg/1，光照前先经预吸附，以达到吸附平 衡。反应过程中定时取样，经过滤后用分光光度计在387nm处测染料的吸光度，计算其脱色 率。实验结果如表1 :
[0066] 表1XRG光降解的实验结果对照表
【权利要求】
1. 一种共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括： 步骤1)将钐源化合物和铕源化合物，加入聚四氟乙烯溶液中，得到第一混合溶液； 步骤2)将二氧化钛粉末、异丙醇和去离子水加入所述第一混合溶液中混合，得到第二 混合溶液； 步骤3)将所述第二混合溶液升温至160?220°C，保温4?8小时后冷却，分离沉淀 物； 步骤4)将所述沉淀物洗涤，在75?80°C下烘干，得到共掺杂稀土离子的二氧化钛光催 化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述钐源化合物 为Sm (N03) 3,所述铕源化合物为Eu (N03) 3,所述Sm (N03) 3和所述Eu (N03) 3的摩尔比为（0? 5? 2) : 1，所述钐源化合物和所述铕源化合物的总摩尔量：所述聚四氟乙烯的摩尔量为1 : (2? 3) 。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述钐源化合物和 所述铕源化合物的总摩尔量：所述二氧化钛粉末的摩尔量=(3?6) :100。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述二氧化钛粉 末、所述异丙醇和所述去离子水的摩尔比为1 : (5?7) : (5?7)。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述将所述第二混合 溶液升温至160?220°C的操作具体为： 将所述第二混合溶液以l〇°C /min的速率持续升温至160?220°C。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述第二混合溶液 升温至200°C，在所述步骤4)中，烘干时间为5?8小时。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所 述二氧化钛粉末的制备过程，所述制备过程包括： 步骤a)将钛酸丁酯加入异丙醇中，得到透明溶液； 步骤b)将异丙醇、去离子水以及硝酸混合，得到酸性混液； 步骤c)将所述透明溶液和所述酸性混液混合，静置，分离得到白色膏体； 步骤d)将所述白色膏体干燥，碾碎，得到所述二氧化钛粉末。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述钛酸丁酯和所述 异丙醇的体积比为1 : (5?7)。
9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，所述异丙醇的用量 和所述步骤a)中的用量相等，所述异丙醇和所述等离子水的体积比为1 : (1?1. 5)，所述 硝酸和所述去离子水的加入比例为3?5滴/10mL。
10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中的静置时间为18? 24小时，所述步骤d)中的干燥温度为75?80°C，干燥时间为5?8小时。
【文档编号】B01J23/10GK104368326SQ201410647470
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】陈希, 苏正夫, 王志坚, 樊玉川 申请人:湖南稀土金属材料研究院