一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法，将氟硅油、微孔分子筛、交联剂、催化剂以及溶剂配置成铸膜液，以耐溶剂超滤膜为底膜，将铸膜液均匀的涂覆在底膜上；待溶剂挥发固化后再进一步加热使其深度交联，即得微孔分子筛填充耐溶剂复合膜。本发明所制备的复合膜，分子筛在分离层中分散均匀，同时分离层与支撑层结合紧密，在有机溶剂中具有较好的抗溶胀性能，用于从混合油中回收低分子量溶剂时，分离效果优异，稳定性强，在长时间运行中分离性能保持稳定。
【专利说明】一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐溶剂复合膜【技术领域】，特别涉及一种适用于低分子量有机溶剂回收 的微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在化学工业等生产领域，有大量的精馏、蒸馏等涉及汽化的分离过程，由于汽化潜 热一般较高，这些过程能耗很高。纳滤是一种以压力为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分 离过程。采用纳滤从混合油中回收溶剂，由于没有蒸发过程，可以节省大量能源。
[0003] 当前的工业制油工艺主要有压榨法和溶剂浸出法。溶剂浸出法制油包括直接浸 出、预榨一浸出和二次浸出等三种方法。直接浸出法主要用于大豆、棉籽、米糠等低油分油 料；预榨浸出或二次浸出主要用于蓖麻籽、花生仁、菜籽、葵花籽、亚麻籽等高油分油料。
[0004] 与压榨法相比，浸出法具有诸多优点，如出油率高（94?99%)，干柏残油率低 (0. 5?1. 5%)，能得到高质量的毛油和低变性的柏，可实现连续化和自动化生产，生产率 高，动力消耗低，劳动强度低。由于这一系列的优点，浸出法制油已成为当前制油工业的主 流工艺，发达国家中的应用比例通常在90%以上。
[0005] 浸取溶剂主要采用己烷或以己烷为主的六号溶剂油，浸取得到的植物油/大豆溶 液通常称为混合油。混合油中植物油含量一般在20% - 30%之间。为回收溶液，同时也得 到毛油，现有工艺通常采用蒸发工艺，能耗巨大。
[0006] 上世纪80年代，美国油脂加工工业每年需回收的己烷约700万吨，采用蒸发工艺。 据估计，若采用膜法代替蒸发回收，每年可节约热能2. IXlO21 J。中国2012年大豆油消耗 量1281万吨，全球大豆油消耗量则达4100万吨，以此估计，需要回收的己烷超过1亿吨。由 于菜籽油等其它植物油生产中同样有大量的溶剂需要回收，膜法回收溶剂的市场巨大，潜 在的节能效益非常可观。
[0007] 有鉴于此，从上世纪80年代开始，研究者即已进行研究，但到目前为止，尚未发现 理想的膜材料。大多数的膜材料对混合油的分离性能不佳，通量大但对大豆油的截留率低， 或者是大豆油截留率高但通量太低，或者是通量和大豆油截留率都低。也发现了少量具有 较好分离性能的膜材料，如聚二甲基硅氧烷，但它在己烷中的溶胀严重，对混合油的稳定性 差，在混合油中运行不到100小时分离性能即开始快速下降，这使其无法工业应用。
[0008] 因此，需要提供一种新的技术方案来解决上述问题。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法。 所制备的耐溶剂复合膜具有分离性能好，耐溶胀，机械强度高，长期运行稳定等优点。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明的一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法， 包括以下步骤： 步骤1 :分子筛预处理 将微孔分子筛颗粒粉碎至粒径小于2微米，加入有机溶剂，搅拌散开配置成悬浮 液并超声分散1-2小时，向悬浮液中滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂质量为分子筛质量的 109Γ50%，室温至80°C，搅拌1?12小时，过滤、洗涤后烘干，得到硅烷偶联剂修饰的分子 筛； 步骤2 :铸膜液的制备 将氟硅油溶于有机溶剂，配置成质量浓度为10% ~70%的溶液，搅拌溶解，加入修饰后 的分子筛，充分搅拌后超声分散1?5小时，随后向溶液中依次加入交联剂和催化剂，分子 筛、交联剂和催化剂的用量分别为氟硅油质量的5%~30%、3%?15%、2%~5%，搅拌均匀， 得到铸膜液； 步骤3:复合膜的制备 以耐溶剂的超滤膜为底膜，将步骤2中的铸膜液均匀涂覆在底膜上，室温至60 °C放置 一段时间待溶剂挥发并初步固化，随后在烘箱中保持80 °C ~160 °C，热处理12~48小时使 其充分交联，制得分子筛填充耐溶剂复合膜。
[0011] 上述制备方法中，步骤1所用的微孔分子筛的微孔孔径在〇. 5?I. 0 nm之间，可 以选用 ZSM-5、Silicalite 或 Modernite 的分子筛。
[0012] 上述制备方法中，步骤1所用的硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、丁基 乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或十六烷基三氯硅烷；其可水解基团为氯基、甲氧基、乙氧 基或者乙醜氣基，有机官能团为甲基、乙基、丁基、己基、半基、十-烧基或十TK烧基。
[0013] 上述制备方法中，步骤2所用的氟硅油，部分侧链为Y -三氟丙基，以羟基封端或 主链上含有部分羟基。
[0014] 上述制备方法中，步骤2中所用的氟硅油，其中含有Y-三氟丙基侧链的链段数占 总链段数的30% -100%。
[0015] 上述制备方法中，步骤2中所用的交联剂为正硅酸乙酯、辛基三甲氧基硅烷、 Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三已氧基硅烷、含氢硅油中的任意一 种。
[0016] 上述制备方法中，步骤2中所用的催化剂为有机锡类催化剂，所述有机锡类催化 剂为二月桂酸二丁基锡或二丁基二醋酸二丁基锡。
[0017] 上述制备方法中，步骤1中所用的有机溶剂为甲苯、二甲苯或庚烷；步骤2中所用 的有机溶剂为丙酮、丁酮、戊酮、己二酮、甲苯、二甲苯或庚烷。
[0018] 上述制备方法中，步骤3中所用的超滤膜为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中 的任意一种。
[0019] 本发明所制备的复合膜，分子筛在分离层中分散均匀，同时分离层与支撑层结合 紧密，在有机溶剂中具有较好的抗溶胀性能，用于从混合油中回收低分子量溶剂时，分离效 果优异，稳定性强，在长时间运行中分离性能保持稳定。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为本发明中分子筛的孔道可使己烷顺利通过而阻碍大豆油通过的示意图。
[0021] 图2为本发明中复合膜分离性能的测试装置。
[0022] 其中：1、脉冲阻尼器，2、温度计，3、膜室，4、压力表，5、背压阀，6、料液罐，7、高压计 量泵，8、恒温控制器。
【具体实施方式】
[0023] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该 实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
[0024] 本发明的一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法的具体实施例如下： 实施例1 将硅铝比为300的ZSM-5分子筛粉碎至粒径小于2微米，加入甲苯配置成质量浓度为 20%的悬浮液超声分散1小时，随后加入ZSM-5质量10%的辛基三氯硅烷，80 °C搅拌12小 时。过滤、洗涤后烘干，得到辛基三氯硅烷修饰的ZSM-5。取10克Y-三氟丙基侧链链段数 占总链段数50%的氟硅油溶于20克丁酮，加入2克修饰后的ZSM-5,搅拌后超声分散1小 时，再依次加入1克苯基三甲氧基硅烷和〇. 3克二醋酸二丁基锡，搅拌均匀后得到铸膜液， 以PVDF超滤膜为底膜，在底膜上刮膜。室温放置24小时后，在烘箱中80°C加热48小时，使 其充分交联，制得ZSM-5分子筛填充耐溶剂复合膜。
[0025] 将制得的复合膜用于混合油分离性能的测试，当混合油中大豆油含量为26%、进料 温度为25 °C、进料压力2. 4 MPa时，渗透通量2. 5 kg · m_2 · 1Γ1，对大豆油的截留率96. 2%。 用于稳定性试验时，测试期间的分离性能保持稳定，如表1所示。
[0026] 表1微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的稳定性试验
【权利要求】
1. 一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1:分子筛预处理 将微孔分子筛颗粒粉碎至粒径小于2微米，加入有机溶剂，搅拌散开配置成悬浮 液并超声分散1-2小时，向悬浮液中滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂质量为分子筛质量的 109T50%，室温至80 °C，搅拌1?12小时，过滤、洗涤后烘干，得到硅烷偶联剂修饰的分子 筛； 步骤2 :铸膜液的制备 将氟硅油溶于有机溶剂，配置成质量浓度为10% ~70 %的溶液，搅拌溶解，加入修饰后 的分子筛，充分搅拌后超声分散1?5小时，随后向溶液中依次加入交联剂和催化剂，分子 筛、交联剂和催化剂的用量分别为氟硅油质量的飞％，搅拌均匀， 得到铸膜液； 步骤3:复合膜的制备 以耐溶剂的超滤膜为底膜，将步骤2中的铸膜液均匀涂覆在底膜上，室温至60 °C放置 一段时间待溶剂挥发并初步固化，随后在烘箱中保持80 °C ~160 °C，热处理12~48小时使 其充分交联，制得分子筛填充耐溶剂复合膜。
2. 根据权利要求1所述的一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在 于：步骤1所用的微孔分子筛的微孔孔径在〇. 5?1. 0 nm之间。
3. 根据权利要求1所述的一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在 于：步骤1所用的硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、丁基乙氧基硅烷、辛基三甲 氧基硅烷或十六烷基三氯硅烷。
4. 根据权利要求1所述的一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在 于：步骤2所用的氟硅油，部分侧链为Y _三氟丙基，以羟基封端或主链上含有部分羟基。
5. 根据权利要求1所述的一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在 于：步骤2中所用的氟硅油，其中含有三氟丙基侧链的链段数占总链段数的30% - 100%。
6. 根据权利要求1所述的一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在 于：步骤2中所用的交联剂为正硅酸乙酯、辛基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、苯基三已氧基硅烷、含氢硅油中的任意一种。
7. 根据权利要求1所述的一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在 于：步骤2中所用的催化剂为有机锡类催化剂，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡 或二丁基二醋酸二丁基锡。
8. 根据权利要求1所述的一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在 于：步骤1中所用的有机溶剂为甲苯、二甲苯或庚烷；步骤2中所用的有机溶剂为丙酮、丁 酮、戊酮、己二酮、甲苯、二甲苯或庚烷。
9. 根据权利要求1所述的一种微孔分子筛填充耐溶剂复合膜的制备方法，其特征在 于：步骤3中所用的超滤膜为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的任意一种。
【文档编号】B01D71/34GK104383819SQ201410652268
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】李继定, 蔡卫滨, 夏阳, 郑冬菊, 李祥, 房满权, 朱慎林 申请人:清华大学