一种硬度小、交联度高的pmma微球的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法。将分散剂加热溶解，将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、引发剂、制孔剂和助分散剂混合均匀，制备PMMA微球；将PMMA微球与四乙烯五胺和二甲苯一起空气浴加热搅拌，产物依次用NaCl水溶液，去离子水和乙醇洗涤，过滤，得到胺化的PMMA微球；环氧氯丙烷和三乙胺在常温下搅拌反应，在反应期间加入少量浓盐酸，得到的产物过滤，沉淀用正己烷洗涤，干燥，得到白色晶体；将步骤3)得到的白色晶体和步骤2)得到的胺化的PMMA微球加入到适量乙醇中，搅拌，洗涤，过滤，干燥，得到目标产物。利用本发明方法可以制备硬度小、交联度高的微球。
【专利说明】-种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工合成领域，尤其是一种硬度小、交联度高的PMM微球的合成方 法。
【背景技术】
[0002] 离子交换树脂（ionresin)的基体（matrix)，制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸 (酯）两大类，它们分别与交联剂二乙烯苯产生聚合反应，形成具有长分子主链及交联横链 的网络骨架结构的聚合物。
[0003] 这两类树脂的吸附性能都很好，但有不同特点。丙烯酸系树脂能交换吸附大多数 离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生，在糖厂中可用作主要的脱色树 月旨。甲基丙烯酸甲酯（PMM)微球离子交换树脂属于丙烯酸系树脂的一种，有广泛的应用领 域，可用于水处理、食品工业、制药行业、合成化学和石油化学工业、环境保护、湿法冶金等 领域。树脂的交联度，即树脂基体聚合时所用二乙烯苯的百分数，对树脂的性质有很大影 响。通常，交联度高的树脂聚合得比较紧密，坚牢而耐用，密度较高，内部空隙较少，对离子 的选择性较强；而交联度低的树脂孔隙较大，脱色能力较强，反应速度较快，但在工作时的 膨胀性较大，机械强度稍低，比较脆而易碎。工业应用的离子树脂的交联度一般不低于4%; 用于脱色的树脂的交联度一般不高于8% ;单纯用于吸附无机离子的树脂，其交联度可较 商。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种微球硬度小、交联度高的PMM微球合成方法。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的：一种微球硬度小、交联度高的PMMA微球合成 方法，方法如下：
[0006] 1)将分散剂在水中加热溶解，将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、引发剂、制孔剂和助分 散剂混合均匀，然后倒入分散剂溶液中，搅拌，水浴加热，控制温度，80°C反应1小时，85 °C 反应1小时，90°C反应1小时，95°C反应1小时，得PMMA微球；
[0007] 所述的分散剂优选为明胶。
[0008] 所述的交联剂优选为二乙烯基苯。
[0009] 所述的引发剂优选为偶氮二异丁氰。
[0010] 所述的制孔剂优选为甲苯。
[0011] 所述的助分散剂优选为PVP。
[0012] 优选的，分散剂、甲基丙烯酸甲酯、交联剂、引发剂、制孔剂和助分散剂的重量比 是：2: (20 ?40) : (10 ?20) : (1. 5 ?2) :25:1。
[0013] 2)将PMMA微球与四乙烯五胺和二甲苯一起空气浴加热搅拌，温度控制在 130-140°C，反应12-13小时，得到的产物依次用NaCl水溶液，去离子水和乙醇洗涤，过滤， 干燥后得到胺化的PMMA微球；
[0014] 优选的，所述的PMMA微球与四乙烯五胺的重量比为1:1.5-4. 0。
[0015] 3)环氧氯丙烷和三乙胺在常温下搅拌反应1?2小时，在反应期间加入少量浓盐 酸，得到的产物过滤，沉淀用正己烷洗涤，干燥，得到白色晶体；
[0016] 优选的，环氧氯丙烷和三乙胺的重量比是1:1-2。
[0017] 4)将步骤3)得到的白色晶体和步骤2)得到的胺化的PMM微球加入到适量乙醇 中，开动搅拌，水浴加热至75-85°C，反应2-4小时，得到的产物依次用NaCl水溶液，去离子 水和乙醇洗涤，过滤，干燥，得到目标产物；
[0018] 优选的，白色晶体与胺化的PMM微球的重量比是1-2. 5:1。
[0019] 本发明的有益效果：利用本发明方法可以制备硬度小、交联度高的微球，有一定的 机械强度和耐磨性，抗溶解性好，能满足水处理、食品工业、制药行业等领域的应用。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1 一种硬度小、交联度高的PMM微球的合成方法
[0021] (一）方法如下：
[0022] 1)取20kg明胶（分散剂）溶于水中加热使其溶解于水中，趁热倒入反应器中；再 取400kg甲基丙烯酸甲酯（单体）UOOkg二乙烯基苯（交联剂）、15kg偶氮二异丁腈（引 发剂）、250kg甲苯（制孔剂）、10kg PVP (助分散剂），将这些放到一起搅匀，再倒入上述的 反应器中，然后装好搅拌器、加热炉和冷凝管，开始水浴加热，控制温度；80°C反应一小时， 85°C反应一小时，90°C反应一小时，95°C反应一小时；停止加热，反应结束，得PMMA微球。
[0023] 2)将500kg PMMA微球倒入反应器中，加入IOOOkg四乙烯五胺和500kg二甲苯， 一起空气浴加热搅拌，温度控制在130_140°C，反应12-13小时，反应期间，二甲苯随时会 蒸发，这时需及时补加，使其反应搅拌正常进行，溶液及微球明显变黄时，停止加热，反应结 束。得到的产物依次用NaCl水溶液洗净，去离子水洗至中性，最后再用乙醇洗涤，过滤，干 燥，得到胺化的PMMA微球。
[0024] 3)取IOOOkg环氧氯丙烷、1500kg三乙胺于锥形瓶中，在常温下搅拌反应1?2小 时。在反应期间可加入少量浓盐酸，待锥形瓶中出现大量白色絮状固体时停止反应。产物 过滤之后用正己烷洗涤，干燥后得到白色晶体待用。
[0025] 4)将步骤3)得到的白色晶体2200kg和步骤2)得到的胺化的PMM微球IOOOkg放 于反应器中，加入到70kg乙醇中，开动搅拌，水浴加热至80°C左右，反应3小时，停止加热， 反应结束，得到的产物依次用NaCl水溶液洗净，去离子水洗至中性，最后再用乙醇洗涤，过 滤，干燥，得到目标产物。
[0026] (二）结果
[0027] 所得PMMA微球平均粒径为210微米，硬度1H，交联度为46%，含水量为0. 0237g/ g°
[0028] 实施例2 -种硬度小、交联度高的PMM微球的合成方法
[0029] ( -）方法如下：
[0030] 1)取20kg明胶（分散剂）溶于水中加热使其溶解于水中，趁热倒入反应器中；再 取300kg甲基丙烯酸甲酯（单体）、200kg二乙烯基苯（交联剂）、15kg偶氮二异丁腈（引 发剂）、250kg甲苯（制孔剂）、10kg PVP (助分散剂），将这些放到一起搅匀，再倒入上述的 反应器中，然后装好搅拌器、加热炉和冷凝管，开始水浴加热，控制温度；80°C反应一小时， 85°C反应一小时，90°C反应一小时，95°C反应一小时；停止加热，反应结束，得PMMA微球。
[0031] 2)将500kg PMMA微球倒入反应器中，加入1500kg四乙烯五胺和500kg二甲苯， 一起空气浴加热搅拌，温度控制在130_140°C，反应12?13小时，反应期间，二甲苯随时会 蒸发，这时需及时补加，使其反应搅拌正常进行，溶液及微球明显变黄时，停止加热，反应结 束。得到的产物依次用NaCl水溶液洗净，去离子水洗至中性，最后再用乙醇洗涤，过滤，干 燥，得到胺化的PMMA微球。
[0032] 3)取1500kg环氧氯丙烷、1500kg三乙胺于锥形瓶中，在常温下搅拌反应1?2小 时。在反应期间可加入少量浓盐酸，待锥形瓶中出现大量白色絮状固体时停止反应。产物 过滤之后用正己烷洗涤，干燥后得到白色晶体待用。
[0033] 4)将步骤3)得到的白色晶体2400kg和步骤2)得到的胺化的PMM微球IIOOkg放 于反应器中，加入到IOOkg乙醇中，开动搅拌，水浴加热至80°C左右，反应3小时，停止加热， 反应结束，得到的产物依次用NaCl水溶液洗净，去离子水洗至中性，最后再用乙醇洗涤，过 滤，干燥，得到目标产物。
[0034] (二）结果
[0035] 所得PMMA微球平均粒径为230微米，硬度2H，交联度为40%，含水量为0. 0282g/ g°
[0036] 实施例3 -种硬度小、交联度高的PMM微球的合成方法
[0037] ( -）方法如下：
[0038] 1)取40kg明胶（分散剂）溶于水中加热使其溶解于水中，趁热倒入反应器中；再 取400kg甲基丙烯酸甲酯（单体）、200kg二乙烯基苯（交联剂）、40kg偶氮二异丁腈（引 发剂）、500kg甲苯（制孔剂）、20kgPVP (助分散剂），将这些放到一起搅匀，再倒入上述的 反应器中，然后装好搅拌器、加热炉和冷凝管，开始水浴加热，控制温度；80°C反应一小时， 85°C反应一小时，90°C反应一小时，95°C反应一小时；停止加热，反应结束，得PMMA微球。
[0039] 2)将500kg PMMA微球倒入反应器中，加入2000kg四乙烯五胺和500kg二甲苯， 一起空气浴加热搅拌，温度控制在130_140°C，反应12?13小时，反应期间，二甲苯随时会 蒸发，这时需及时补加，使其反应搅拌正常进行，溶液及微球明显变黄时，停止加热，反应结 束。得到的产物依次用NaCl水溶液洗净，去离子水洗至中性，最后再用乙醇洗涤，过滤，干 燥，得到胺化的PMMA微球。
[0040] 3)取IOOOkg环氧氯丙烷、2000kg三乙胺于锥形瓶中，在常温下搅拌反应1?2小 时。在反应期间可加入少量浓盐酸，待锥形瓶中出现大量白色絮状固体时停止反应。产物 过滤之后用正己烷洗涤，干燥后得到白色晶体待用。
[0041] 4)将步骤3)得到的白色晶体2600kg和步骤2)得到的胺化的PMM微球1300kg放 于反应器中，加入到IOOkg乙醇中，开动搅拌，水浴加热至80°C左右，反应3小时，停止加热， 反应结束，得到的产物依次用NaCl水溶液洗净，去离子水洗至中性，最后再用乙醇洗涤，过 滤，干燥，得到目标产物。
[0042] (二）结果
[0043] 所得PMMA微球平均粒径为245微米，硬度2H，交联度为34%，含水量为0. 0313g/ g°
[0044] 实施例4单体与交联剂配比的选择
[0045] 方法同实施例1，只是改变单体和交联剂的配比，结果如表1
[0046] 表 1
[0047]
【权利要求】
1. 一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于方法如下： 1) 将分散剂在水中加热溶解，将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、引发剂、制孔剂和助分散剂 混合均匀，倒入分散剂溶液中，搅拌，水浴加热，控制温度，80°C反应1小时，85°C反应1小 时，90°C反应1小时，95°C反应1小时，得PMMA微球； 2) 将PMMA微球与四乙烯五胺和二甲苯，加热搅拌，温度控制在130-140°C，反应12-13 小时，得到的产物依次用NaCl水溶液，去离子水和乙醇洗涤，过滤，干燥后得到胺化的PMMA 微球； 3) 环氧氯丙烷和三乙胺在常温下搅拌反应1-2小时，得到的产物过滤，沉淀用正己烷 洗涤，干燥，得到白色晶体； 4) 将步骤3)得到的白色晶体和步骤2)得到的胺化的PMMA微球加入到适量乙醇中，开 动搅拌，水浴加热至75-85°C，反应2-4小时，得到的产物依次用NaCl水溶液，去离子水和乙 醇洗涤，过滤，干燥，得到目标产物。
2. 如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于： 所述的分散剂为明胶。
3. 如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于： 所述的交联剂为二乙烯基苯。
4. 如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于： 所述的引发剂为偶氮二异丁氰。
5. 如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于：所述的制孔剂为甲苯。
6. 如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于： 所述的助分散剂是PVP。
7. 如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于： 分散剂、甲基丙烯酸甲酯、交联剂、引发剂、制孔剂和助分散剂的重量比是：2:20?40:10? 20:1. 5 ?2:25:1 〇
8. 如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于： 所述的PMMA微球与四乙烯五胺的重量比为1:1. 5-4. 0。
9. 如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于： 环氧氯丙烧和二乙胺的重量比是1:1_2。
10. 如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于： 步骤4)中，白色晶体与胺化的PMMA微球的重量比是1-2. 5:1。
【文档编号】B01J13/04GK104356285SQ201410665541
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】房大维, 单炜军, 程鹏, 臧树良 申请人:辽宁大学