一种适用于碱性印染废水处理的纤维催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种适用于碱性印染废水处理的纤维催化剂及其制备方法，所述催化剂由盐酸羟胺改性的聚丙烯腈纤维先后与2’2-联吡啶铁和铜离子反应后形成，其中铁和铜的金属含量分别为10.5-32.6mg/g和11.8-30.2mg/g。制备方法是：1.聚丙烯腈纤维的盐酸羟胺改性反应；2.2’2-联吡啶铁水溶液的制备；3.改性聚丙烯腈纤维与2’2-联吡啶铁水溶液的反应；4.将上述配合物进一步与铜离子进行配位反应后，得到负载双金属吡啶配合物的聚丙烯腈纤维，即为适用于碱性印染废水处理的纤维催化剂。本发明催化剂具有pH适用范围广的优点，在多呈碱性的印染废水处理方面具有潜在的应用价值。
【专利说明】一种适用于碱性印染废水处理的纤维催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纤维催化剂及其制备方法，具体为一种适用于印染废水处理领域的负载双金属吡啶配合物的聚丙烯腈纤维催化剂及其制备方法，属于光催化【技术领域】。
【背景技术】
[0002]纺织工业是我国排放工业废水量较大的部门之一，其中印染废水排放量占整个纺织工业废水排放量的80%，成为造成我国环境污染的主要问题之一。印染废水是各类纺织印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称，具有色度高和PH值波动范围大(大多为碱性)等特点。印染废水的主要污染物是在染色过程中纤维上色的染料，大多是以苯、萘、蒽醌等芳香基团作为母体的分子结构稳定的有机物，难以被生物降解，使其治理技术成为工业废水处理中的难点之一。
[0003]Fenton氧化法是基于Fe2+和H2O2产生羟基自由基的一种高级氧化技术，能够通过氧化分解去除难以生物降解的染料污染物，从而在印染废水处理领域发挥着重要的作用。均相Fenton技术需要在酸性条件下(pH = 2_5)使用，处理常见的碱性印染废水时须调节溶液PH值使成本增加，而且反应结束后铁离子会残留于溶液中形成二次污染。将铁离子固定于负载材料形成的非均相Fenton催化剂,能够克服均相Fenton体系的上述缺点。
[0004]铁离子的载体材料涉及分子筛、膨润土、Naf1n膜、离子交换树脂和聚丙烯腈纤维等，其中聚丙烯腈纤维因具有价格低廉、物化性能优异和应用方式灵活等独特优势而展现出光明的应用前景。基于聚丙烯腈纤维非均相Fenton催化材料方面的研究已取得一些成果，文献[Ishtchenko VV, Huddersman KD, Vitkovskaya RF, Appl Catal A, 2003, 242,123 ；Dong YC, Han ZB, Liu CY, Du F，Sci Total Environ, 2010,408, 2245]和专利[董永春，韩振邦，杜芳，刘春燕，专利号CN101362102A]报道了经化学改性后的聚丙烯腈纤维能够通过配位作用负载铁离子制备非均相Fenton催化剂，有效催化染料废水的氧化降解反应，而且通过引入铜离子制备双金属催化剂能够提高该纤维催化剂的催化活性。文献[Han ZB7GuoJ，Li W，Chem Eng J，2013，228，36]指出，通过将联吡啶铁配合物引入基于聚丙烯腈纤维的非均相Fenton体系，能够通过配体对催化中心金属离子的保护作用增强催化剂的催化性能。尽管如此，该类纤维催化材料仍然存在受PH值影响较为显著的特点，升高溶液pH值会导致其催化活性明显降低，使其在多呈碱性的印染废水处理中的推广应用受到限制。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明拟提供一种适用于碱性印染废水处理的负载双金属吡啶配合物的改性聚丙烯腈纤维催化剂及其制备方法。该催化剂的催化性能几乎不受PH值影响，在碱性条件下仍然保持相当高的催化活性。
[0006]本发明所采用的技术方案，是以盐酸羟胺改性的聚丙烯腈纤维作为负载材料，先后使其与2’ 2-联吡啶铁和硫酸铜进行反应，制备负载双金属吡啶配合物的聚丙烯腈纤维催化剂，具体步骤为:
[0007]I)聚丙烯腈纤维的改性反应:将精确称量的聚丙烯腈纤维浸溃于含有30g/L的盐酸羟胺水溶液中，使聚丙烯腈纤维重量与水溶液体积比为1: 40，用氢氧化钠调节水溶液pH值至6.0，然后在70-85°C和搅拌条件下反应1-2.5小时，反应后将纤维取出用蒸馏水洗漆3次后烘干备用。
[0008]2)2’ 2-联吡啶铁水溶液的制备:将一定重量的2,2，-联吡啶缓慢加入到高氯酸亚铁溶液中，使铁离子和2’ 2-联吡啶的摩尔比为1: 3，在常温和搅拌条件下反应1-2小时后得到2’ 2-联吡啶铁的水溶液。
[0009]3)改性聚丙烯腈纤维与2’ 2-联吡啶铁水溶液的反应:将所述改性聚丙烯腈纤维浸入含有10-25g/L的2’2_联吡啶铁水溶液中，在50-80°C和搅拌条件下反应2_5小时后，用蒸馏水洗涤3次烘干得到负载联吡啶铁配合物的聚丙烯腈纤维。
[0010]4)将所述负载联吡啶铁配合物的聚丙烯腈纤维浸入含有15_30g/L硫酸铜的水溶液中，在50°C和搅拌条件下反应1-3小时后，用蒸馏水洗涤3次烘干后，得到反应物即为负载双金属吡啶配合物的聚丙烯腈纤维催化剂。
[0011]本发明的特点是使用2’ 2-联吡啶铁代替铁离子负载于改性聚丙烯腈纤维上，然后再通过配位作用引入铜离子制备负载双金属吡啶配合物的聚丙烯腈纤维催化剂。其优点在于该催化剂首先通过引入吡啶配体保护铁离子，抑制其在碱性条件下因吸附氢氧根而导致的失活现象，又通过铁铜两种金属离子之间产生的协同效应大幅度提高其光催化效率，使其能够基本不受PH值的影响，在碱性条件下仍具有非常高的光催化活性，因而在多呈碱性的印染废水处理领域具有十分重要的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为本发明中所述催化剂的一种实施例(CuFeB-PAN)在不同pH值条件下对染料降解的光催化活性(测试条件，罗丹明B:2.0mmoI/L, H2O2:3.0mmol/L，催化剂:5.0g/L,可见光强度:4.96mWcm_2)
[0013]图2为本发明中所述催化剂的一种实施例(CuFeB-PAN)与现有技术的三种催化剂(负载铁离子的聚丙烯腈纤维催化剂Fe-PAN、负载铁铜双金属的聚丙烯腈纤维催化剂CuFe-PAN以及负载联吡啶铁的聚丙烯腈纤维催化剂FeB-PAN)在不同pH值条件下氧化降解染料80分钟后的脱色率比较(测试条件同图1)
【具体实施方式】
[0014]下面将结合实施例及附图进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
[0015]实施例:
[0016]1、聚丙烯腈纤维的改性反应:将精确称量的聚丙烯腈纤维浸溃于含有30g/L的盐酸羟胺水溶液中，使聚丙烯腈纤维重量与水溶液体积比为1: 40，用氢氧化钠调节水溶液PH值至6.0,然后在75°C和搅拌条件下反应2小时，反应后将纤维取出用蒸馏水洗涤3次后烘干备用。
[0017]2、2’ 2-联吡啶铁水溶液的制备:将一定重量的2,2，-联吡啶缓慢加入到高氯酸亚铁溶液中，使铁离子和2’ 2-联吡啶的摩尔比为1: 3，在常温和搅拌条件下反应2小时后得到2’ 2-联吡啶铁的水溶液。
[0018]3、改性聚丙烯腈纤维与2’ 2-联吡啶铁水溶液的反应:将所述的改性聚丙烯腈纤维浸入16g/L的2’2-联吡啶铁水溶液中，在50°C和搅拌条件下反应4小时后，用蒸馏水洗涤3次烘干得到负载联吡啶铁配合物的聚丙烯腈纤维。
[0019]4、将所述负载联吡啶铁配合物的聚丙烯腈纤维浸入浓度为25g/L硫酸铜的水溶液中，在50°C和搅拌条件下反应2小时后，用蒸馏水洗涤3次烘干后，得到反应物即为负载双金属吡啶配合物的聚丙烯腈纤维催化剂(记为CuFeB-PAN)。该催化剂的金属含量通过原子吸收法测定溶液中金属离子的浓度变化计算获得，其铁和铜的金属含量分别为16.2mg/g和 19.8mg/g。
[0020]对比例:
[0021]本实施例为对比例。制备三种现有技术的聚丙烯腈纤维催化剂，分别为负载铁离子的聚丙烯腈纤维催化剂(Fe-PAN)、负载铁铜双金属的聚丙烯腈纤维催化剂(CuFe-PAN)以及负载联吡啶铁的聚丙烯腈纤维催化剂(FeB-PAN)。其中Fe-PAN和CuFe-PAN的制备方法是，使用实施例1中盐酸羟胺改性的聚丙烯腈纤维分别与铁离子的水溶液和铁铜混合离子的水溶液进行配位反应。FeB-PAN是使用实施例1中前3步所得到的聚丙烯腈纤维催化齐U。Fe-PAN中铁的金属含量为27.35mg/g, CuFe-PAN中铁和铜金属含量分别为11.7mg/g和27.5mg/g，FeB-PAN 中铁的金属含量为 16.2mg/g。
[0022]催化剂的催化活性通常可以用染料废水脱色率进行测定，具体方法是将染料水溶液作为目标污染物，添加催化剂和H2O2，使其在可见光辐射下进行染料的氧化降解反应，根据脱色率的数值评价其催化活性。从图1可以看出，本发明所述的催化剂CuFeB-PAN的催化活性几乎不受PH值影响，在较强的碱性条件下仍然具有非常高的催化活性。图2显示，现有三种聚丙烯腈纤维催化剂对染料氧化降解80分钟的脱色率均随着pH值的升高不断降低，说明其催化活性受PH值影响较为显著。本发明所述的催化剂在碱性条件下的催化活性显著高于三种现有的纤维催化剂，而且pH值越高其优势越明显，实际证明本发明催化剂更适用于碱性印染废水的脱色降解。
【权利要求】
1.一种适用于碱性印染废水处理的纤维催化剂，其特征在于该催化剂是由盐酸羟胺改性的聚丙烯腈纤维与2’ 2-联吡啶铁以及铜离子构成，其中的铁和铜的金属含量分别为10.5-32.6mg/g 和 11.8-30.2mg/g。
2.权利要求1所述的适用于碱性印染废水处理的纤维催化剂的制备方法，其特征在于，具有如下关键步骤: 1)改性聚丙烯腈纤维与2’2-联吡啶铁水溶液的反应:将盐酸羟胺改性的聚丙烯腈纤维浸入含有10-25g/L的2’ 2-联吡啶铁水溶液中，在50-80°C和搅拌条件下反应2_5小时后，用蒸馏水洗涤3次烘干得到负载联吡啶铁配合物的聚丙烯腈纤维； 2)将所述负载联吡啶铁配合物的聚丙烯腈纤维浸入含有15-30g/L硫酸铜的水溶液中，在50°C和搅拌条件下反应1-3小时后，用蒸馏水洗涤3次烘干后，得到反应物为负载双金属吡啶配合物的聚丙烯腈纤维，即为适用于碱性印染废水处理的纤维催化剂。
【文档编号】B01J31/22GK104437646SQ201410669021
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】韩振邦, 韩旭, 赵晓明, 康卫民, 许航 申请人:天津工业大学