一种用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法，该催化剂由质量百分比5.0％～25.0％的CuO，5.0％～25.0％的B2O3，40.0％～70.0％的Al2O3，15.0％～35.0％的选自MgO、CaO或K2O中的至少一种原料制成。该催化剂的制备方法为：先将MgO、CaO或K2O中的至少一种与Al2O3粉末混合；再将混合物挤压成型，干燥，焙烧，制得催化剂所需载体(I)；接着用硼酸溶液浸渍在载体(I)表面，经干燥，高温焙烧制得催化剂的改性载体(II)；最后用Cu(NO)2溶液浸渍在改性载体(II)表面，经干燥，高温焙烧制得所需催化剂。本发明的催化剂活性稳定性表现良好，能提高仲丁醇收率和转化率；本发明催化剂的制备方法选择性高，反应速率较快，反应条件温且腐蚀性小。
【专利说明】一种用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油化工【技术领域】，尤其涉及一种用于制备仲丁醇的催化剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 仲丁醇是沸点与水相近并与乙醇互溶的具有强烈香气的无色透明液体，有类似葡 萄酒的气味。仲丁醇是工业上生产甲乙酮、香料、润湿剂、浮选剂等的原料。仲丁醇还可用 作溶剂、料分散剂、脱水脱漆剂、增塑剂、除草剂、萃取剂、硝基漆稀释剂等。因此仲丁醇在工 业上具有很高的应用价值。
[0003] 传统仲丁醇的制备方法主要有正丁烯水合法，包括硫酸间接水合法，树脂催化直 接水合法和杂多酸催化直接水合法。这些方法普遍存在对设备腐蚀严重，装置投资较大，产 品收率较低等问题。
[0004] 目前最经济的醋酸仲丁酯制备方法是烯烃加成法。随着此方法的工业实施，醋酸 仲丁酯的国内产量大幅度增加。但随着国家禁止在汽油中添加醋酸仲丁酯的规定实施，国 内醋酸仲丁酯产能出现过剩，供大于求。因此市场因此对醋酸仲丁酯的下游产品的开发要 求强烈。
[0005] 鉴于此，在中国专利CN102838450公开了一种以乙酸仲丁酯和甲醇为原料利用阳 离子交换树脂催化合成仲丁醇的方法，该方法主要通过乙酸仲丁酯和甲醇酯交换生成乙 酸甲酯和仲丁醇，其中仲丁醇的转化率为35?50%。该发明的制备方法仲丁醇的转化率较 低。
[0006] 在中国专利CN 102992956中公开了一种以乙酸仲丁酯和C 1?C3的低碳醇为原 料，在氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸锌、氧化钙等酯交换催化剂作用下，酯交换生成仲丁醇和乙 酸酯。该发明的制备方法操作相对比较繁琐，制备效率偏低，仲丁醇收率和转化率一般。
[0007] 在另一中国专利CN103058822中公开了一种以乙酸仲丁酯和甲醇为原料，用离子 液体作催化剂制备仲丁醇的方法，其中仲丁醇的收率高达80%。该发明的制备方法仲丁醇 收率和妆化率都较低，同时反应条件相对苛刻，对设备腐蚀性也较大。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种活性稳定性表现良好，能提高仲丁醇收率和转化率， 选择性高，反应速率较快，反应条件温和、对设备腐蚀性小且节能环保的一种用于制备仲丁 醇的催化剂及其制备方法。
[0009] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0010] 上述的用于制备仲丁醇的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成：5.0%? 25. 0 % 的 CuO, 5. 0 % ?25. 0 % 的 B203,40. 0 % ?70. 0 % 的 A1203,15. 0 % ?35. 0 % 的选自 MgO、CaO或K20中的至少一种。
[0011] 用于制备仲丁醇的催化剂，其中：CuO优选的质量百分比为15%?25%;B203优选 的质量百分比为10%?20% ;A1203优选的质量百分比为50. 0%?60. 0% ;选自MgO、CaO 或K20中的至少一种的优选的质量百分比为25. 0%?35. 0%。
[0012] -种用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1)将所需量的选自 MgO、CaO或K20中的至少一种与A1203粉末混合；（2)采用粉末挤压成型的方法将上述步 骤SOlO的混合物挤压成型，经干燥后，再经焙烧后制得催化剂所需的载体（I) ; (3)采用浸 渍法将所需量的硼酸溶液浸渍在上述步骤S020的载体（I)表面，经干燥后，再高温焙烧制 得催化剂的改性载体（II) ; (4)采用浸渍法将所需量的Cu (NO) 2溶液浸渍在上述步骤S030 的改性载体（II)表面，经干燥后，再经高温焙烧制得所需催化剂。
[0013] 用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其中：（2)中是采用胶黏剂将混合复配的 粉末成型；胶黏剂采用质量百分比为5%?10%的硝酸。
[0014] 用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其中：步骤（3)中浸渍载体（I)采用硼酸溶 液的体积与步骤（4)中浸渍改性载体（II)采用Cu (NO) 2溶液的体积相同。
[0015] 用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其中：步骤（3)中的载体（I)与步骤（4)中 的改性载体（II)的浸渍温度均为20°C?50°C。
[0016] 用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其中：步骤（3)中的载体（I)与步骤（4)中 的改性载体（II)浸渍干燥后的焙烧温度均为450°C?500°C。
[0017] 用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其中：步骤（3)中的载体（I)与步骤（4)中 的改性载体（Π )的焙烧时间均为4h?10h。
[0018] 与现有技术相比，本发明实施例的优点在于：本发明用于制备仲丁醇的催化剂通 过引入Mg0、Ca0、K20至少其中一种对A1203载体进行改性，明显降低了载体的酸性，使得醋 酸仲丁酯加氢制备仲丁醇的过程中仲丁醇的脱水和异构以及副产物乙醇的酸化，提高了 仲丁醇和副产物乙醇的选择性，选择性均高达96% ;使用本发明中的催化剂在固定床反应 器中，质量空速〇. 5h-l，氢气与醋酸仲丁酯的摩尔比为30,反应温度为225°C，反应压力为 8. OMPa条件下应用于醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇过程，催化剂活性稳定性表现良好。
[0019] 本发明用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法操作流程简单，引入改性物质B203 增强了铜与载体之间的相互作用，提高了活性中心铜的还原温度，同时抑制Cu因烧结而长 大，有效延长了 Cu基催化剂的寿命，同时提高了活性中心年铜的活性，再则，本发明反应速 率较快，选择性高，反应条件温和、对设备腐蚀性小，且副产物乙醇是一种重要的工业原料， 适于推广与应用。
【具体实施方式】
[0020] 以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普 通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保 护的范围。
[0021] 本发明用于制备仲丁醇的催化剂，是由以下质量百分比的原料制成：
[0022] CuO 用量为 5. 0%?25. 0%，B203 用量为 5. 0%?25. 0%，A1203 用量为 40. 0%? 70. 0%，选自MgO、CaO或K20中的至少一种的用量为15. 0%?35. 0%。
[0023] 其中，CuO用量的优选范围为15%?25%，B203用量的优选范围为10%?20%， A1203用量的优选范围为50. 0%?60. 0%，选自MgOXaO或K20中的至少一种的用量优选 范围为25. 0%?35. 0%。
[0024] 本发明用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0025] S010、将所需量的选自MgO、CaO或K20中的至少一种与A1203粉末混合；
[0026] S020、采用粉末挤压成型的方法将上述步骤SOlO的混合物挤压成型，经干燥后， 再经焙烧后制得催化剂所需的载体I ;
[0027] S030、采用浸渍法将所需量的硼酸溶液浸渍在上述步骤S020的载体I表面，经干 燥后，再高温焙烧制得催化剂的改性载体II;
[0028] S040、采用浸渍法将所需量的Cu (NO) 2溶液浸渍在上述步骤S030的改性载体II 表面，经干燥后，再经高温焙烧制得所需催化剂。
[0029] 其中，上述步骤S020制备载体I的过程中，混合复配的粉末成型时所用胶黏剂 采用质量百分比为5%?10%的硝酸。同时，载体I和II采用等体积浸渍且浸渍温度为 20°C?50°C，浸渍干燥后焙烧温度为450°C?500°C，焙烧时间为4h?10h。
[0030] 以下结合具体实施例对本发明做进一步描述：
[0031] 实施例1
[0032] 本发明实施例1的用于制备仲丁醇的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成： Cu020%，B20310%，A120349%，Mg021%。
[0033] 本发明实施例1用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0034] Sl 10、将所需量的MgO粉体与A1203粉体混合；
[0035] S120、采用粉末挤压成型的方法，并以质量百分比为10%的硝酸为胶黏剂将上述 步骤SllO的混合物挤压成型，经干燥后，再经540°C焙烧4小时，造粒得MgO修饰的A1203 载体；
[0036] S130、将所需量的硼酸溶液于50°C下等体积浸渍在上述步骤S120的A1203载体表 面，经干燥后，再经540°C焙烧4小时，制得B203修饰的催化剂载体；
[0037] S140、将所需量的Cu (NO) 2溶液于50°C下等体积浸渍在上述步骤S130的催化剂载 体表面，经干燥后在540°C焙烧4小时得催化剂。
[0038] 下面实施例2?18是按照实施例1中的步骤制备催化剂，只是改变各物质组成、 制备条件；其中，催化剂的制备条件和物质组成见下表1。
[0039] 表1 :各催化剂的组成与制备条件
[0040]
【权利要求】
1. 一种用于制备仲丁醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂是由以下质量百分比的 原料制成：5. 0 % ?25. 0 % 的 CuO, 5. 0 % ?25. 0 % 的 B203,40. 0 % ?70. 0 % 的 A1203， 15. 0 %?35. 0 %的选自MgO、CaO或K20中的至少一种。
2. 如权利要求1所述的用于制备仲丁醇的催化剂，其特征在于：所述CuO优选的质量 百分比为15%?25% ; 所述B203优选的质量百分比为10%?20% ; 所述A1203优选的质量百分比为50. 0%?60. 0% ; 所述选自Mg0、Ca0或K20中的至少一种的优选的质量百分比为25. 0%?35. 0%。
3. -种如权利要求1或2所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤： (1) 将所需量的选自MgO、CaO或K20中的至少一种与A1203粉末混合； (2) 采用粉末挤压成型的方法将上述步骤S010的混合物挤压成型，经干燥后，再经焙 烧后制得催化剂所需的载体（I); (3) 采用浸渍法将所需量的硼酸溶液浸渍在上述步骤S020的载体（I)表面，经干燥后， 再高温焙烧制得催化剂的改性载体（II); (4) 采用浸渍法将所需量的Cu (N0) 2溶液浸渍在上述步骤S030的改性载体（II)表面， 经干燥后，再经高温焙烧制得所需催化剂。
4. 如权利要求3所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述（2) 中是采用胶黏剂将混合复配的粉末成型；所述胶黏剂采用质量百分比为5%?10%的硝 酸。
5. 如权利要求3所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (3)中浸渍所述载体⑴采用硼酸溶液的体积与所述步骤⑷中浸渍所述改性载体（II)采 用Cu (N0) 2溶液的体积相同。
6. 如权利要求3所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (3)中的所述载体（I)与所述步骤（4)中的所述改性载体（II)的浸渍温度均为20°C? 5(TC〇
7. 如权利要求3所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (3)中的所述载体（I)与所述步骤（4)中的所述改性载体（II)浸渍干燥后的焙烧温度均为 450°C ?500°C。
8. 如权利要求3所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (3)中的所述载体⑴与所述步骤⑷中的所述改性载体（II)的焙烧时间均为4h?10h。
【文档编号】B01J23/78GK104475109SQ201410670659
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】姚志龙, 贾长斌, 孙培永, 毛进池, 周明, 张胜红 申请人:北京恩泽福莱科技有限公司, 北京石油化工学院