一种高分散纳米铜基催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种高分散纳米铜基催化剂及制备方法和其在制备手性氨基醇中的应用。所述高分散纳米铜基催化剂以铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物为活性组分，三氧化二铝为载体。其制备方法包括沉淀液A制备，沉淀液B制备和在25-100℃和不断搅拌下将沉淀液B滴加至沉淀液A中，滴加完后继续搅拌1-5h后冷却至室温，静置1-3h后抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为7，于80-120℃干燥12-24h，再于350-750℃焙烧2-6h，然后压片成型即得一种高分散纳米铜基催化剂。该催化剂可用于手性氨基酸酯催化加氢制备手性氨基醇反应，具有很高的催化活性和稳定性，且产物构型保持好，ee值可达到100%。
【专利说明】一种高分散纳米铜基催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化学领域，涉及一种高分散纳米铜基催化剂及其制备方法和其在制备手性氨基醇中的应用。具体的说，涉及一种以铜、过渡金属和碱土金属为催化剂的活性组分，氧化铝为载体的催化剂，该催化剂应用于手性氨基酸酯催化加氢制备手性氨基醇反应，可获得很高的产物收率，产物构型能很好地保持，ee值能达到近100%。催化剂稳定性高，能循环使用13次以上。
【背景技术】
[0002]手性氨基醇是一类极其重要的具有手性特征的有机小分子化合物，广泛应用于药物合成、精细化工和手性拆分等领域。此外，由于手性氨基醇分子中拥有良好配位能力的氮原子与氧原子，因此可作为一类重要的手性配体，与其他金属离子形成的配合物可以作为高选择性的手性催化剂，广泛用于其他不对称合成反应。因此，手性氨基醇的制备具有重要的理论和应用价值。
[0003]手性氨基醇的传统合成方法为化学还原法，即采用化学还原剂对手性氨基酸及其衍生物上的羧基或羰基进行化学还原，得到相应的手性氨基醇。其中，常见的还原剂为金属氢化物、硼烷等。该方法产物构型保持好，具有很高的光学产率。但是由于分子中活泼的氨基的影响，使得不同的氨基酸及其衍生物中的羧基或羰基的还原不同于一般有机酸、酮，被还原的难易程度也不一样，在还原剂和还原方法的选择上非常复杂。该反应为强放热反应，需要在较低的反应温度下进行，目前生产规模最多只能达到100 - 150 g。此外，该合成方法中使用的还原剂价格昂贵，且副产物较多，产物较难分离，使得化学还原法无法满足工业化大规模生产的要求。
[0004]近年来，采用催化加氢的方法制备手性氨基醇已有报道，但都是使用贵金属催化齐U。如M.Studer等人使用Nishimura催化剂(钼、错的混合氧化物,其中Rh 45.9%> Pt19.9%)，在251:和10 MPa氢气压力的条件下催化α-氨基酸酯反应生成α-氨基醇，同时分子中的苯环也被加氢到环己烧，得到较高的转化率和产率(Advanced Synthesis &Catalysis, 2001, 343 (8): 802- 808) ;Miller 等人报道了用 Ru/C 催化剂水相氢化L-丙氨酸到L-丙氨醇的工艺(Ind.Eng.Chem.Res, 2004，43 (13): 3297- 3303)oJere等人用Ru/C为催化剂，在含磷酸的水溶液中L-丙氨酸催化加氢制备L-丙氨醇，在100°C反应6 h后，收率大于90 %，产物的ee值 > 99 %(Organic Letters, 2003, 5(4): 527-530)。上述催化剂都采用贵金属制备，成本很高，不适宜工业化生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的为了解决上述的手性氨基醇制备过程中所用的催化剂成本很高，不适宜工业化生产等技术问题而提供一种高分散纳米铜基催化剂。该催化剂原料来源广泛，成本低廉，便于工业化规模生产。
[0006]本发明的目的之二在于提供上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法简单，操作方便，便于工业化规模生产。
[0007]本发明的目的之三在于提供一种上述的一种高分散纳米铜基催化剂用于催化手性氨基酸酯加氢反应生成手性氨基醇的方法。该高分散纳米铜基催化剂催化对手性氨基酸酯加氢生成手性氨基醇的反应具有很好的活性，高分散纳米铜基催化剂稳定性高，可以进行多次循环使用，可以代替现有的还原剂和贵金属催化剂。
[0008]本发明的技术原理
使用价廉的过渡金属和碱土金属盐类化合物为原料，通过在铜基催化剂中添加具有不同性质的高性能助剂(如碱金属、非铜过渡金属等)，制备出层状的类水滑石型的高热稳定性的前驱体，高温焙烧对前驱体层状结构破坏小，，从而得到高分散纳米铜基催化剂，实现对手性氨基酸酯催化加氢生产手性氨基醇反应的高活性，以取代传统的还原剂和贵金属加氢催化剂，从而降低催化剂成本。
[0009]本发明的技术方案
一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，所述的载体为三氧化二铝；所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；
所述的过渡金属为氧化铬、氧化镍、氧化锌、氧化钥及氧化钨中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的碱土金属为氧化钙、氧化镁、氧化锶及氧化钡中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属、碱土金属氧化物中的碱土金属和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属:碱土金属:铝为1:0.1-0.5:0:01-0.5:1 的比例计算；优选为 1:0.3:0.05-0.2:1。
[0010]上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、将Al(NO3)3、碱土金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2CO3W水溶液混合后所得的混合液控制pH为5.0-13.0，温度25-100°C，优选pH为7.0-7.5，沉淀温度为60-70°C下进行沉淀，得到沉淀液A ;
上述所用的Al (NO3)3、碱土金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2CO3的水溶液的量，按Al:碱土金属=Na的摩尔比计算为1:0.01-0.5:3_5的比例计算；
(2)、将Cu(NO3)2、过渡金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2CO3W水溶液混合后所得的混合液控制pH为6.5-13.0，温度25-100°C，优选pH为7.0-7.5，沉淀温度为60-70°C下进行沉淀，得到沉淀液B ;
上述所用的Cu (NO3)2、过渡金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2CO3的水溶液的量，按Cu:过渡金属=Na的摩尔比计算为1:0.1-0.5:2~4的比例计算；
(3)、在25-100°C和不断搅拌下，控制滴加速率为l-5ml/min将步骤(2)所得的沉淀液B滴加至步骤(I)所得的沉淀液A中，滴加完后继续搅拌l_5h后冷却至室温，静置l_3h后抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的PH为7时，于室温干燥12h后，再于80-120°C干燥12-24h，再于350-750°C焙烧2_6h，然后压片成型即得一种高分散纳米铜基催化剂；
上述沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属与沉淀液A中的Al和碱土金属的摩尔比，即Cu:过渡金属:碱土金属:A1为1:0.1-0.5:0.01-0.5:1的比例计算；
在步骤(3)中优选，在60-70°C和搅拌下将步骤(2)所得的沉淀液B滴加到步骤(I)所得的沉淀液A时，滴加完后继续搅拌2h后冷却至室温后再静置Ih后抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的PH为7时，于室温干燥12h，再于120°C干燥24h后以5°C /min升温到450°C焙烧4h。
[0011]上述的一种高分散纳米铜基催化剂可用于催化手性氨基酸酯，特别是催化L-苯丙氨酸甲酯加氢生成手性氨基醇的反应，也可以用于催化马来酸酯、脂肪酸酯等化合物的加氢反应和甘油、1，2-丙二醇等化合物的氢解反应。本发明优选的实施例中仅以高分散纳米铜基催化剂催化L-苯丙氨酸甲酯加氢生成手性氨基醇的反应进行了举例，但并不限制高分散纳米铜基催化剂用于催化其他手性氨基酸酯、马来酸酯、脂肪酸酯等化合物的加氢反应和甘油、1，2-丙二醇等化合物的氢解反应。
[0012]利用上述的高分散纳米铜基催化剂催化L-苯丙氨酸甲酯进行加氢制备L-苯丙氨醇的反应，具体步骤如下:
首先，将高分散纳米铜基催化剂装入高压反应釜中，控制压力为IMPa进行原位氢气还原3-6h，优选4h，还原温度为200-400°C，优选250°C ；
然后，将L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液加入到高压反应釜中，控制H2压力为2-10 MPa，优选4MPa，在80-110°C下催化L-苯丙氨酸甲酯进行加氢反应l_5h，优选为2_3h，所得的反应液经过滤和旋蒸后快速过层析柱，再用正己烷与乙酸乙酯按体积比1:1进行重结晶，即可得到高纯度的L-苯丙氨醇；
上述L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液的加入量，按高分散纳米铜基催化剂与L-苯丙氨酸甲酯的质量比计算，即高分散纳米铜基催化剂:L-苯丙氨酸甲酯为1:1.5;
所述的L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液，即按L-苯丙氨酸甲酯:无水乙醇为lg:1OOmL的比例，将L-苯丙氨酸甲酯溶解在无水乙醇中而得。
[0013]本发明的有益效果
目前，手性氨基醇的制备均采用还原剂还原法，使用的还原剂(如NaBH4、LiAlH^)对相应的手性氨基酸及其衍生物进行还原反应后得到对应的手性氨基醇。该方法生产规模小、成本高、后处理复杂，严重限制了手性氨基醇的工业化规模生产。而本发明的一种高分散纳米铜基催化剂，由于采用了价格便宜的过渡金属和碱土金属氧化物，且采用碳酸钠为沉淀剂和改进的二步沉淀法制备，原料价廉易得，催化剂制备过程简单，使得制备的催化剂成本低，便于工业化规模生产。
[0014]进一步，本发明的一种高分散纳米铜基催化剂，可成功应用于催化手性氨基酸酯加氢反应制备手性氨基醇，特别是用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氢反应制备L-苯丙氨醇的反应，L-苯丙氨醇甲酯的转化率为100%，L-苯丙氨醇的产率为81.9-92.4%，产物ee值为100%。即本发明的一种高分散纳米铜基催化剂具有优异的催化活性和产物收率，且产品ee值高，反应副产物少，产物易分离等优点，能满足工业化生产的需要。
[0015]进一步，本发明的一种高分散纳米铜基催化剂，由于制备过程中采用了改进的二步共沉淀法，克服了常规单向添加沉淀剂的共沉淀法制备的催化剂组分分布不均匀、催化剂颗粒粒径较大等缺点；尤其重要的是添加的碱金属助剂能促进层状类水滑石相的生成，该类水滑石相前驱体热稳定性高，高温焙烧对催化剂层状结构破坏很小，能得到分布均匀的纳米铜基催化剂，活性与稳定性较传统的共沉淀法制备的铜基催化剂有很大的改善。
[0016]综上所述，本发明的高分散纳米铜基催化剂具有催化性能优异，且制备方法简便，生产成本低，便于规模化生产等特点。
【具体实施方式】
[0017]下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0018]本发明的各实施例中所用的原料均为市售，化学纯。L-苯丙氨醇甲酯的转化率、L-苯丙氨醇的产率和产物ee值按照以下公式计算。
[0019]L-苯丙氨醇甲酯的转化率=(转化了的L-苯丙氨酸甲酯的质量/总投入的L-苯丙氨酸甲酯的质量)X 100%
L-苯丙氨醇的产率=(生成的L-苯丙氨醇的质量/L-苯丙氨酸甲酯完全转化生成L-苯丙氨醇的理论质量)X 100%
L-苯丙氨醇的ee值=(L-苯丙氨醇的质量_D_苯丙氨醇的质量/L-苯丙氨醇的质量+D-苯丙氨醇的质量)X 100%
实施例1
一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，所述的载体为三氧化二铝；所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；
所述的过渡金属氧化物为氧化锌；
所述的碱土金属氧化物为氧化钙；
所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属锌、碱土金属氧化物中的碱土金属钙和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属锌:碱土金属钙:铝为 1:0.3:0.05:lo
[0020]上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、将1ml的lmol/LAl (NO3) 3、0.5ml的I mol/L碱土金属硝酸盐即硝酸I丐和31ml的0.5mol/L的Na2CO3的水溶液混合后所得的混合液控制pH为7.0-7.5，沉淀温度为60_70°C下进行沉淀，得到沉淀液A ；
上述所用的Al (NO3)3、碱土金属硝酸盐即硝酸钙和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2CO3的水溶液的量，按Al 丐=Na的摩尔比为1:0.05:3.1比例计算；
(2)、将1ml的Imol/L的Cu(NO3)2>3ml的I mol/L过渡金属硝酸盐即硝酸锌和26ml的0.5 mol/L的Na2CO3的水溶液混合后所得的混合液控制pH为7.0-7.5，沉淀温度为60-70°C下进行沉淀，得到沉淀液B ;
上述所用的Cu(NO3)2、过渡金属硝酸盐即硝酸锌和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2CO3的水溶液的量，按Cu:锌=Na的摩尔比为1:0.3:2.6的比例计算；
(3)、在70°C和不断搅拌下，控制滴加速率为lml/min将步骤(2)所得的沉淀液B滴加至步骤(I)所得的沉淀液A中，滴加完后继续搅拌2h后冷却至室温，静置Ih后抽滤，所得的滤饼用70°C去离子水洗涤至流出液的pH为7时，于室温干燥12h，再于120°C烘箱中干燥24h，然后以5°C /min升温到450°C焙烧4h后压片成型，即得到一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-1催化剂； 上述沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属锌与沉淀液A中的Al和碱土金属钙的摩尔比，即Cu:锌:|丐:Al为1:0.3:0.05:1的比例计算。
[0021]上述所得的一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-1催化剂用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氢制备L-苯丙氨醇的反应，具体步骤如下:
首先，将高分散纳米铜基催化剂在高压反应釜中控制压力为IMpa进行原位氢气还原4h，还原过程温度为250°C ；
然后，将L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液加入到高压反应釜中，控制H2压力为4 MPa，在110°C下进行L-苯丙氨酸甲酯催化加氢反应2h，所得的反应液使用安捷伦1260高效液相色谱仪进行分析，结果表明L-苯丙氨醇甲酯的转化率为100%，L-苯丙氨醇的产率为90.4%，产物ee值为100%。
[0022]上述L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液的加入量，按高分散纳米铜基催化剂与L-苯丙氨酸甲酯的质量比计算，即高分散纳米铜基催化剂:L-苯丙氨酸甲酯为1:1.5;
所述的L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液，即按L-苯丙氨酸甲酯:无水乙醇为lg:1OOmL的比例，将L-苯丙氨酸甲酯溶解在无水乙醇中。
[0023]实施例2
一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，所述的载体为三氧化二铝；所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；
所述的过渡金属氧化物为氧化锌；
所述的碱土金属氧化物为氧化钡；
所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属锌、碱土金属氧化物中的碱土金属钡和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属锌:碱土金属钡:铝为 1:0.3:0.05:1。
[0024]上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)、除用硝酸钡替换硝酸钙外，其他同实施例1的步骤(I)；
(2)、同实施例1中的步骤(2);
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属锌与沉淀液A中的Al和碱土金属钡的摩尔比，即Cu:锌:钡:A1为1:0.3:0.05:1的比例计算外，其他同实施例I的步骤(3)，最终得到一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-2催化剂。
[0025]上述所得的一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-2催化剂用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇的反应，具体步骤同实施例1，所得的反应液使用安捷伦1260高效液相色谱仪进行分析，结果表明L-苯丙氨醇甲酯的转化率为100%，L-苯丙氨醇的产率为89.1%，产物 ee 值为 100%。
[0026]实施例3
一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，所述的载体为三氧化二铝；所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；
所述的过渡金属氧化物为氧化锌；
所述的碱土金属氧化物为氧化镁；
所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属锌、碱土金属氧化物中的碱土金属镁和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属锌:碱土金属镁:铝为 1:0.3:0.05:1。
[0027]上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)、除用硝酸镁替换硝酸钙外，其他同实施例1的步骤(I);
(2)、同实施例1中的步骤(2);
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属锌与沉淀液A中的Al和碱土金属镁的摩尔比，即Cu:锌:镁:Al为1:0.3:0.05:1的比例计算，其他同实施例1的步骤(3)，最终得到一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-3催化剂。
[0028]上述所得的一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-3催化剂用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇的反应，具体步骤同实施例1，所得的反应液使用安捷伦1260高效液相色谱仪进行分析，结果表明L-苯丙氨醇甲酯的转化率为100%，L-苯丙氨醇的产率为
87.2%，产物 ee 值为 100%。
[0029]实施例4
一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，所述的载体为三氧化二铝；所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；
所述的过渡金属氧化物为氧化锌；
所述的碱土金属氧化物为氧化锶；
所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属锌、碱土金属氧化物中的碱土金属锶和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属锌:碱土金属锶:铝为 1:0.3:0.05:1。
[0030]上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)、除用硝酸锶替换硝酸钙外，其他同实施例1的步骤(I)；
(2)、同实施例1中的步骤(2);
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属锌与沉淀液A中的Al和碱土金属锶的摩尔比，即Cu:锌:锶:A1为1:0.3:0.05:1的比例计算外，其他同实施例I的步骤(3)，最终得到一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-4催化剂。
[0031]上述所得的一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-4催化剂用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇的反应，具体步骤同实施例1，所得的反应液使用安捷伦1260高效液相色谱仪进行分析，结果表明L-苯丙氨醇甲酯的转化率为100%，L-苯丙氨醇的产率为
88.4%，产物 ee 值为 100%。
[0032]实施例5
一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，所述的载体为三氧化二铝；所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；
所述的过渡金属氧化物为氧化锌；
所述的碱土金属氧化物为氧化钙、氧化锶及氧化钡组成的混合物，按摩尔比计算，即?丐:,思:锁为1:1:1 ；
所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属锌、碱土金属氧化物中的碱土金属钙、锶和钡和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属锌:碱土金属钙+锶+钡:铝为1:0.3:0.15:1。
[0033]上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)、将1ml的lmol/LAl (NO3)3、碱土金属硝酸盐即0.5ml的lmol/L硝酸?丐,0.5ml的lmol/L硝酸锶和0.5ml的lmol/L硝酸钡及35ml的0.5mol/L的似20)3的水溶液混合后所得的混合液控制PH为7.0-7.5，沉淀温度为60-70°C下进行沉淀，得到沉淀液A ；
上述所用的Al (NO3)3、碱土金属硝酸盐即硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2CO^水溶液的量，按Al 丐+锶+钡=Na的摩尔比为1:0.15:3.5的比例计算;
(2)、同实施例1步骤(2)；
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属锌与沉淀液A中的Al和碱土金属钙、锶、钡的摩尔比，即Cu:锌:钙+锶+钡:A1为1:0.3:0.15:1的比例计算外，其中碱土金属钙、锶和钡按摩尔比计算，钙:锶:钡为1:1:1 ;其他同实施例1的步骤
(3)，最终得到一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-5催化剂；
上述所得的一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-5催化剂用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇的反应，具体步骤同实施例1，所得的反应液使用安捷伦1260高效液相色谱仪进行分析，结果表明L-苯丙氨醇甲酯的转化率为100%，L-苯丙氨醇的产率为92.4%，产物ee值为100%。
[0034]实施例6
一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，所述的载体为三氧化二铝；所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；
所述的过渡金属氧化物为氧化铬；
所述的碱土金属氧化物为氧化钙；
所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属铬、碱土金属氧化物中的碱土金属钙和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属铬:碱土金属钙:铝为 1:0.3:0.05:1。
[0035]上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)、同实施例1步骤(I);
(2)、除用硝酸铬替换硝酸锌，其他同实施例1中的步骤(2)；
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属铬与沉淀液A中的Al和碱土金属钙的摩尔比，即Cu:铬:钙:Al为1:0.3:0.05:1的比例计算，其他同实施例1中的步骤(3)，最终得到一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-6催化剂。
[0036]上述所得的一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-6催化剂用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇的反应，具体步骤同实施例1，所得的反应液使用安捷伦1260高效液相色谱仪进行分析，结果表明L-苯丙氨醇甲酯的转化率为100%，L-苯丙氨醇的产率为87.6%，产物 ee 值为 100%。
[0037]实施例7 一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，所述的载体为三氧化二铝，所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；
所述的过渡金属氧化物为氧化铬；
所述的碱土金属氧化物为氧化镁；
所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属铬、碱土金属氧化物中的碱土金属镁和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属铬:碱土金属镁:铝为 1:0.3:0.05:1。
[0038]上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)、硝酸镁替换硝酸钙，其他同实施例6中的步骤(I)；
(2)、同实施例6中的步骤(2)；
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属铬与沉淀液A中的Al和碱土金属镁的摩尔比，即Cu:铬:镁:Al为1:0.3:0.05:1的比例计算，其他同实施例6中的步骤(3)，最终得到一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-7催化剂。
[0039]上述所得的一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-7催化剂用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇的反应，具体步骤同实施例6，所得的反应液使用安捷伦1260高效液相色谱仪进行分析，结果表明L-苯丙氨醇甲酯的转化率为100%，L-苯丙氨醇的产率为82.5%，产物 ee 值为 100%。
[0040]实施例8
一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，所述的载体为三氧化二铝，所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；
所述的过渡金属氧化物为氧化铬；
所述的碱土金属氧化物为氧化钡；
所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属铬、碱土金属氧化物中的碱土金属钡和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属铬:碱土金属钡:铝为 1:0.3:0.05:1。
[0041]上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)、除用硝酸钡替换硝酸钙外，其他同实施例6中的步骤(I)；
(2)、同实施例6中的步骤(2)；
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属铬与沉淀液A中的Al和碱土金属钡的摩尔比，即Cu:铬:钡:A1为1:0.3:0.05:1的比例计算，其他同实施例6中的步骤(3)，最终得到一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-8催化剂。
[0042]上述所得的一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-8催化剂用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇的反应，具体步骤同实施例1，所得的反应液使用安捷伦1260高效液相色谱仪进行分析，结果表明L-苯丙氨醇甲酯的转化率为100%，L-苯丙氨醇的产率为81.9%，产物 ee 值为 100%。
[0043]实施例9
一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，所述的载体为三氧化二铝；所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；
所述的过渡金属氧化物为氧化铬；
所述的碱土金属氧化物为氧化锶；
所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属铬、碱土金属氧化物中的碱土金属锶和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属铬:碱土金属锶:铝为 1:0.3:0.05:1。
[0044]上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，，具体步骤如下:
(1)、除用硝酸锶替换硝酸钙外，其他同实施例6中的步骤(I)；
(2)、同实施例6中的步骤(2)；
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属铬与沉淀液A中的Al和碱土金属锶的摩尔比，即Cu:铬:锶:A1为1:0.3:0.05:1的比例计算，其他同实施例6中的步骤(3)，最终得到一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-9催化剂。
[0045]上述所得的一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-9催化剂用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇的反应，具体步骤同实施例1，所得的反应液使用安捷伦1260高效液相色谱仪进行分析，结果表明L-苯丙氨醇甲酯的转化率为100%，L-苯丙氨醇的产率为
89.4%，产物 ee 值为 100%。
[0046]实施例10
一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，所述的载体为三氧化二铝；所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；
所述的过渡金属氧化物为氧化铬；
所述的碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化锶及氧化钡组成的混合物，混合物中，按摩尔比计算，钙:锶:镁:钡为1:1:1:1;
所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属、碱土金属氧化物中的碱土金属和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属铬:碱土金属钙+锶+ 镁 + 钡:铝为 1:0.3:0.2:1。
[0047]上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)、将1ml 的 lmol/L Al (NO3)3、碱土金属硝酸盐即 0.5ml 的 I mol/L 硝酸I丐、0.5ml的lmol/L硝酸银、0.5ml的lmol/L硝酸续和0.5ml的lmol/L硝酸锁及35ml的0.5mol/L的Na2CO3的水溶液混合后所得的混合液控制pH为7.0-7.5，沉淀温度为60_70°C下进行沉淀，得到沉淀液A ;；
上述所用的Al (NO3)3、碱土金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2CO3的水溶液的量，按Al:碱土金属钙+锶+镁+钡:Na的摩尔比为1:0.2:3.5的比例计算，其中碱土金属钙、锶、镁与钡，按摩尔比计算，钙:锶:镁:钡为1:1:1:1;
(2)、同实施例6中的步骤(2)；
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属铬与沉淀液A中的Al和碱土金属钙、镁、锶与钡的摩尔比，即Cu:铬:|丐+锶+镁+钡:A1为1:0.3:0.2:1的比例计算，其中碱土金属钙、锶、镁和钡按摩尔比计算，钙:银:镁:钡为1:1:1:1 ;其他同实施例6中的步骤(3)，最终得到一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-1O催化剂。
[0048]上述所得的一种高分散纳米铜基催化剂，即Cat-1O催化剂用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇的反应，具体步骤同实施例1，所得的反应液使用安捷伦1260高效液相色谱仪进行分析，结果表明L-苯丙氨醇甲酯的转化率为100%，L-苯丙氨醇的产率为91.2%，产物 ee 值为 100%。
[0049]综上所述，本发明的一种高分散纳米铜基催化剂，具有较高的催化活性，其制备成本低，制备方法简单，便于工业化规模生产，其用于催化催化手性氨基酸酯加氢制备手性氨基醇反应，特别是用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氢反应制备L-苯丙氨醇的反应，L-苯丙氨醇甲酯的转化率为100%，L-苯丙氨醇的产率为81.9-92.4%，产物ee值为100%。
[0050]上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于: 所述的载体为三氧化二铝； 所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物； 所述的过渡金属氧化物为氧化铬、氧化镍、氧化锌、氧化钥及氧化钨中的一种或两种以上组成的混合物； 所述的碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化锶及氧化钡中的一种或两种以上组成的混合物； 所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属、碱土金属氧化物中的碱土金属和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属:碱土金属:铝为1:0.1-0.5:0:01-0.5:1 的比例计算。
2.如权利要求1所述的一种高分散纳米铜基催化剂，其特征在于所述的高分散纳米铜基催化剂中，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属、碱土金属氧化物中的碱土金属和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属:碱土金属:铝为1:0.3:0.05-0.2:1的比例计算。
3.如权利要求2所述的一种高分散纳米铜基催化剂，其特征在于: 所述的过渡金属氧化物为氧化锌； 所述的碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化锶或氧化钡； 所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属锌、碱土金属氧化物中的碱土金属钙、镁、锶或钡和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属锌:碱土金属钙、镁、锶或钡:铝为1:0.3:0.05:1。
4.如权利要求2所述的一种高分散纳米铜基催化剂，其特征在于: 所述的过渡金属氧化物为氧化锌； 所述的碱土金属氧化物为氧化钙、氧化锶及氧化钡组成的混合物，按摩尔比计算，即?丐:,思:锁为1:1:1 ； 所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属锌、碱土金属氧化物中的碱土金属钙、锶和钡和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属锌:碱土金属钙+锶+钡:铝为1:0.3:0.15:1。
5.如权利要求2所述的一种高分散纳米铜基催化剂，其特征在于: 所述的过渡金属氧化物为氧化铬； 所述的碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化锶或氧化钡； 所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属锌、碱土金属氧化物中的碱土金属钙、镁、锶或钡和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属锌:碱土金属钙、镁、锶或钡:铝为1:0.3:0.05:1。
6.如权利要求2所述的一种高分散纳米铜基催化剂，其特征在于: 所述的过渡金属氧化物为氧化铬； 所述的碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化锶及氧化钡组成的混合物，混合物中，按摩尔比计算，钙:锶:镁:钡为1:1:1:1 ; 所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属、碱土金属氧化物中的碱土金属和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属铬:碱土金属钙+锶+ 镁 + 钡:铝为 1:0.3:0.2:1。
7.如权利要求1所述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤: (1)、将A1(N03)3、碱土金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2C03W水溶液混合后所得的混合液控制pH为5.0-13.0，温度25-100°C下进行沉淀，得到沉淀液A ; 上述所用的A1 (N03)3、碱土金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2C03的水溶液的量，按A1:碱土金属:Na的摩尔比计算为1:0.01-0.5:3_5的比例计算； (2)、将Cu(N03)2、过渡金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2C03W水溶液混合后所得的混合液控制pH为6.5-13.0，温度25-100°C下进行沉淀，得到沉淀液B ； 上述所用的Cu(N03)2、过渡金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2C03的水溶液的量，按Cu:过渡金属:Na的摩尔比计算为1:0.1-0.5:2~4的比例计算； (3)、在25-100°C和不断搅拌下，控制滴加速率为l-5ml/min将步骤(2)所得的沉淀液B滴加至步骤(1)所得的沉淀液A中，滴加完后继续搅拌l_5h后冷却至室温，静置l_3h后抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为7时，于室温干燥12h后，再于80-120°C干燥12-24h，再于350-750°C焙烧2_6h，然后压片成型即得一种高分散纳米铜基催化剂； 上述沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属与沉淀液A中的A1和碱土金属的摩尔比，即Cu:过渡金属:碱土金属:A1为1:0.1-0.5:0.01-0.5:1的比例计笪
8.如权利要求7所述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤(1)中所述的pH为7.0-7.5，沉淀温度为60-70°C ； 步骤(2)中所述的pH为7.0-7.5，沉淀温度为60-70°C ； 步骤(3)中在60-70°C和搅拌下将步骤(2)所得的沉淀液B滴加到步骤(1)所得的沉淀液A中，滴加完后继续搅拌2h后冷却至室温后再静置lh后抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为7时，于室温干燥12h，再于120°C干燥24h后以5°C /min升温到450°C焙烧4h。
9.如权利要求1-6任一所述的高分散纳米铜基催化剂用于催化手性氨基酸酯加氢制备手性氨基醇反应。
10.如权利要求1-6任一所述的高分散纳米铜基催化剂用于催化马来酸酯或脂肪酸酯加氢反应。
11.如权利要求1-6任一所述的高分散纳米铜基催化剂用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇的反应。
12.如权利要求11所述的高分散纳米铜基催化剂催化L-苯丙氨酸甲酯进行加氢制备L-苯丙氨醇的反应，其特征在于具体步骤如下: 首先，将高分散纳米铜基催化剂加入到高压反应釜中，控制压力为IMPa进行原位氢气还原3-6h，还原温度为200-400°C ； 然后，将L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液加入到高压反应釜中，控制H2压力为2-10MPa，在80-110°C下催化L-苯丙氨酸甲酯进行加氢反应l_5h，所得的反应液经过滤和旋蒸后快速过层析柱，再用正己烷与乙酸乙酯按体积比1:1进行重结晶，即可得到高纯度的L-苯丙氨醇； 上述的L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液的加入量，按高分散纳米铜基催化剂与L-苯丙氨酸甲酯的质量比计算，即高分散纳米铜基催化剂:L-苯丙氨酸甲酯为1:1.5; 所述的L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液，即按L-苯丙氨酸甲酯:无水乙醇为lg: lOOmL的比例，将L-苯丙氨酸甲酯溶解在无水乙醇中而得。
13.如权利要求12所述的高分散纳米铜基催化剂应用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氢制备L-苯丙氨醇的反应，其特征在于: 所述的催化加氢反应前，高分散纳米铜基催化剂在高压反应釜中进行原位氢气还原4h，还原温度为250°C ； 所述的催化加氢反应控制H2压力为4MPa，在80-110°C下催化L-苯丙氨酸甲酯进行加氢反应2-3h。
【文档编号】B01J23/80GK104492444SQ201410694396
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】卢冠忠, 石张平, 肖秀珍, 俞俊, 毛东森 申请人:上海应用技术学院