耐酸性金属有机骨架膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜技术分离领域，具体涉及一种耐酸性金属有机骨架膜的制备方法及 其在液体混合物分离中的应用。
【背景技术】
[0002] 渗透汽化是一种新型的膜分离技术，具有操作简单、环境友好和易于耦合放大等 优点。与传统的分离技术如蒸馏和共沸精馏相比，渗透汽化过程中仅有渗透组分发生相变， 可节约大量能耗，此外，渗透汽化分离过程不受汽液平衡的限制，无需加入第三种组分即可 打破共沸体系，对产品无不良影响。因而渗透汽化在近沸、恒沸体系的分离，有机溶剂中微 量水的脱除，水中微量有机物的浓缩和有机物/有机物分离等方面具有明显的技术和经济 优势。
[0003] 膜按材料分为有机膜和无机膜。现有的渗透汽化膜大多为有机膜，如亲水性的聚 乙烯醇和纤维酸酯，疏水性的聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯等。有机膜可分离液体混合物， 但分离因子和通量均不高，难以达到工业应用水平。此外，有机膜在热稳定性、机械稳定性 及化学稳定性方面存在着不可克服的缺陷。无机膜克服了上述缺点，近年来有关其制备和 应用研究受到广泛关注。NaA型分子筛膜在乙醇/水共沸体系脱水的应用中表现出优异的 性能，现已工业化。然而NaA型沸石分子筛膜因其骨架中存在高的铝含量而不耐酸，即使混 合液中含有痕量的酸都会破坏其稳定性。因而，NaA型分子筛膜在酸性体系的分离中受到 限制。
[0004] 金属有机骨架材料（metal-organic frameworks,以下简称MOFs)是一种新型的 多孔材料，它是由金属离子或离子簇与含氧或氮的有机配体形成具有周期性无限网络结构 的晶态材料。与传统的沸石分子筛相比，金属有机骨架材料可通过引入不同的有机配体并 且对有机配体进行官能团的设计和修饰来调整孔的结构、尺寸及表面性质。正是这些优异 的性能使得金属有机骨架材料广泛应用于催化、吸附、分离、传感等领域。M0F膜的制备及应 用研究才刚刚起步，对于液体混合物的分离只有几篇文献报道，对于乙醇/水体系脱水应 用还未有报道。目前MOFs膜的合成方法主要为二次晶种合成法，这主要是由于MOFs材料 与载体间结合力差。
[0005] CAU-10 (CAU, for Christian-Albrechts-University)是由错离子和间苯二甲酸 配位得到的三维骨架材料，孔径为4埃，介于水和乙醇的分子动力学直径之间，且该材料对 水有一定的吸附性能，因而有望在乙醇/水体系分离中取得应用。此外，CAU-10在PH范围 2~8之间稳定，是应用于有机酸体系脱水的一种很好的膜材料。
【发明内容】
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[0006] 本发明的目的在于提供一种耐酸性金属有机骨架膜的制备方法，包括将载体置于 合成液中进行合成反应的步骤，其中所述的合成液由金属离子、有机配体、〇1^及邸按照摩 尔比1:0. 5~8:5~30:100~500均匀混合制得。
[0007] 本发明另一方面的目的在于提供由上述本发明的方法所制备的耐酸性金属有机 骨架膜。
[0008] 采用本发明的方法合成以CAU-10膜为代表的耐酸性金属有机骨架膜，其成膜条 件宽泛，采用常规加热或微波加热，利用原位生长法或二次生长法均能形成连续的膜层，重 复性高。所制备得到的膜产品具有较高的耐酸性，在有机溶剂脱水领域有良好的应用前景。
【附图说明】
[0009] 附图1为实施例1所合成的金属有机骨架膜即CAU-10膜的X射线衍射图；
[0010] 附图2为实施例1所合成的金属有机骨架膜即CAU-10膜的扫描电子显微镜图； [0011] 附图3为实施例2所制备的涂覆有晶种的载体的扫描电子显微镜图；
[0012] 附图4为实施例2所合成的金属有机骨架膜即CAU-10膜的X射线衍射图；
[0013] 附图5为实施例2所合成的金属有机骨架膜即CAU-10膜的正面的扫描电子显微 镜图；
[0014] 附图6为实施例2所合成的金属有机骨架膜即CAU-10膜的截面的扫描电子显微 镜图；
[0015] 附图7为实施例2所合成的金属有机骨架膜即CAU-10膜对乙酸/水体系渗透汽 化性能测试后的X射线衍射图；
【具体实施方式】
[0016] 本发明所提供的耐酸性金属有机骨架膜的制备方法中包括将载体置于合成液中 进行合成反应的步骤，所述的合成液由金属离子、有机配体、DMF及H 20按照摩尔比1:0. 5~ 8:5~30:100~500均匀混合制得。
【具体实施方式】 [0017] 之一，所述的金属离子为A1离子。优选来源于十八水硫酸铝、九水 硝酸铝或六水氯化铝的A1离子。
【具体实施方式】 [0018] 中，所述的有机配体是间苯二甲酸及其衍生物，所述有机配体具有 通式I的结构：
[0019]
[0020] 其中 X 选自 H、CH3、0CH3、N02、順2或 0H。
[0021] 其中X优选Η或甲基。尤其优选H，即所述的有机配体是未取代的间苯二甲酸。
[0022] 另一【具体实施方式】中，所述的载体孔径大小为70nm~1 μπι。优选α -A1203载体， γ-Α1203载体，Ti02载体或不锈钢载体。载体的形貌可根据需要选择片状载体，管状载体或 中空纤维状载体。
[0023] 上述本发明的制备方法中，所述的合成反应温度为100~150°C，反应时间为 0. 5~48小时。
[0024] 从合成方法来看，本发明的【具体实施方式】之一是采用原位合成的方法，即在所述 的合成反应中使用未涂覆晶种的载体进行合成。
[0025] 另一【具体实施方式】之一，则是采用二次生长法，所述的载体经过预涂晶种。其中， 所述的晶种可以通过如下方法制备：将A1源和有机配体溶解在DMF和水的混合溶剂中制得 晶种合成液，于100~150°C下反应0. 5~12小时，所得固体用DMF或水洗涤后分散至水或 DMF中，得到质量浓度为0. 1~10wt. %的晶种液；
[0026] 其中，有机配体具有通式I的结构：
[0027]
[0028] 其中X选自H、CH3、0CH3、N02、順 2或OH ;X优选Η或CH 3;尤其优选是H。
[0029] 进一步的实施方式中，所述的晶种液以热滴加晶种法或提拉静置法涂覆于载体表 面。
[0030] 本发明的制备方法的另一【具体实施方式】，是还包括反应后洗涤干燥的步骤：反应 完成后，用去离子水、DMF或甲醇洗涤除去未反应的成膜液组分，然后在25~200°C干燥 6~36小时。其中所述的洗涤方式优选采用浸泡或超声，洗涤次数为1~5次。其中所述 的干燥优选采用常压干燥或真空干燥。
[0031] 本发明另一方面涉及本发明的方法所制备的耐酸性金属有机骨架膜。上述关于本 发明制备方法的优选技术方案，也可以直接导致优选的耐酸性金属有机骨架膜，因此，本发 明所述的耐酸性金属有机骨架膜优选是由间苯二甲酸或5-甲基间苯二甲酸为有机配体合 成所得的产品。
[0032] 下述具体实施例为进一步说明本发明的内容，不应当理解为对本发明任何形式的 限制。
[0033] 实施例1
[0034] 合成CAU-10-H膜所用载体为α -A1203，表层孔径为70纳米，片状，直径为18毫米， 厚度为1毫米。载体使用前分别用去离子水、丙酮洗涤。
[0035] 合成液按如下方法配制：将1. 000克A12(S04)3 · 18H20溶于6毫升去离子水中，超 声溶解，而后加入〇. 300克间苯二甲酸和2毫升DMF，超声15分钟。
[0036] 将合成液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，同时将准备好的α -A1203水平 放入反应釜中，保证膜液覆盖住载体，将密闭的反应釜放入120°C烘箱反应18小时。合成 得到的膜在去离子水中超声1分钟，除去表面沉积粉体，而后置于60°C烘箱常压干燥12小 时。合成得到的金属有机骨架膜通过X射线衍射证实为CAU-10膜（如图1所示）。从扫描 电子显微镜照片（如图2所示）上可以看出载体表面有一层均匀且致密的金属有机骨架膜 形成。
[0037] 液体混合物分离测试：将合成得到的CAU-10膜装入膜组件中进行渗透汽化性能 测试，测试条件为：原料液组成为90wt. %的乙醇/水体系，温度为65°C。
[0038] 测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为590gm2h /透过液中的水含量为 96. Owt. %，分离系数 209。
[0039] 实施例2
[0040] ⑴晶种的制备：将1. 000克A12(S04)3 ·18Η20溶于6毫升去离子水中，超声溶解， 而后加入0. 300克间苯二甲酸和2毫升DMF，超声15分钟。将溶液转入带有聚四氟乙烯的 微波反应釜，于120°C反应0. 5小时，反应完成后在15000rpm离心10分钟，得到的CAU-10 固体首先用40毫升DMF超声清洗，然后40毫升去离子水超声清洗，得到的产品分散到去离 子水中得到质量浓度为0. 5wt. %的晶种溶液。
[0041] (2)载体涂覆晶种：采用热滴加晶种法。所用载体为γ-Α1203，将其置于金属加热 板上加热到120°C，采用逐滴滴加的方法将0. 800克晶种液滴加到载体上，而后在120°C固 化1小时后备用。涂覆了晶种层的载体的扫描电镜图如图3所示，晶种覆盖比较均匀。
[0042] (3)金属有机骨架膜的制备：膜液的配制如下：将5. 600克A12(S04)2 · 18H20溶于 35毫升去离子水中，超声溶解，而后加入2. 100克间苯二甲酸和8毫升DMF，超声15分钟。 将膜液转入到带有聚四氟乙烯内衬的微波反应釜，同时将步骤（2)的预涂有晶种的载体用 支架固定，垂直放置于反应釜中，120°C反应2小时。将合成得到的膜置于10毫升甲醇中浸 泡12小时，而后于80°C烘箱真空干燥24小时。
[0043] 合成得到的金属有机骨架膜通过X射线衍射证实为CAU-10膜（如图4所示，图中 黑点标示的是载体的衍射峰）。从扫描电子显微镜照片（如图5所示）上可以看出载体表 面有一层均匀且致密的金属有机骨架膜形成，膜的截面图（如图6)可以看出膜厚约为30 微米。
[0044] 液体混合物分离测试：将合成得到的CAU-10膜装入膜组件中进行渗透汽化性能 测试，测试条件为：原料液组成为90wt. %的乙酸/水体系，温度为60°C。
[0045] 测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为730gm 4 /透过液中的水含量为 46. lwt. %，分离系数 46. 1。
[0046] 渗透汽化后，将CAU-10膜进行XRD表征（如图7所示），表明CAU-10膜具有较高 的耐酸性，在60°C的90wt. %的乙酸/水体系浸泡8小时后结构未被破坏。
[0047] 实施例3
[0048] 合成液按如下方法配制：将0. 800克Al2 (S04) 3 · 18H20溶于6毫升去离子水中，超 声溶解，而后加入〇. 400克5-甲基间苯二甲酸和2毫升DMF，超声15分钟。
[0049] 将合成液转入带有聚四氟乙烯内衬的微波反应釜中，同时将准备好的α -A1203水 平放入反应釜中，保证膜液覆盖住载体，150°C微波反应1. 5小时。合成得到的膜在DMF中 浸泡24小时，而后置于200°C烘箱真空干燥24小时。
[0050] 液体混合物分离测试：将合成得到的CAU-10-CHJ莫装入膜组件中进行渗透汽化性 能测试，测试条件为：原料液组成为90wt. %的乙醇/水体系，温度为65°C。
[0051] 测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为220gm2h /透过液中的水含量为 95. 3wt. %，分离系数 179。
【主权项】
1. 耐酸性金属有机骨架膜的制备方法，包括将载体置于合成液中进行合成反应的步 骤，其特征在于，所述的合成液由金属离子、有机配体、DMF& H20按照摩尔比1:0. 5~8:5~ 30:100~500均匀混合制得。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属离子为A1离子。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机配体具有通式I的结构：其中 X 选自 H、CH3、0CH3、N02、順2或 OH。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机配体是间苯二甲酸或5-甲基 间苯二甲酸。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体孔径大小为70nm~1 μ m。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的载体选自α-Α1 203载体，γ-Α1203 载体，Ti02载体或不锈钢载体。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合成反应温度为100~150°C，反 应时间为0.5~48小时。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体经过预涂晶种。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括反应后洗涤干燥的步骤：反应完成 后，用去离子水、DMF或甲醇洗涤除去未反应的成膜液组分，然后在25~200°C干燥6~36 小时。10. 权利要求1的方法所制备的耐酸性金属有机骨架膜。
【专利摘要】本发明公开一种耐酸性金属有机骨架膜及其制备方法。所述膜通过将载体置于由金属离子、有机配体、DMF及H2O按照摩尔比1:0.5～8:5～30:100～500均匀混合制得的合成液中进行合成反应而制备。本发明合成的金属有机骨架膜具有较高的耐酸性，可广泛应用于弱酸性体系的渗透汽化分离过程，在有机溶剂脱水领域有良好的应用前景。
【IPC分类】B01D61/36, B01D67/00, B01D71/06, B01D69/02
【公开号】CN105709615
【申请号】CN201410714997
【发明人】杨维慎, 金花, 李砚硕
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所