纳米粒子负载型Cu催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种采用核壳结构的Fe3O4SiO2纳米粒子包裹CuCl2制备XL-Cu(Ⅱ)–Fe3O4SiO2负载型催化剂的方法。其特征是核壳结构的磁性纳米粒子性质稳定，分散性好，表面结构交叉连接，对卷入其中的铜催化剂有较强的束缚能力，巨大的比表面积提供了足够多的活性中心，对于催化芳香醇与乙腈生成β-羰基腈类化合物有显著的催化效果，磁性性质使其能被轻易分离出来重复利用，且活性没有明显的降低。
【专利说明】-种核壳结构的Fe3〇4@S i 〇2纳米粒子负载型Cu催化剂及其 制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种采用核壳结构的化^@Si〇2纳米粒子包裹化化制备 II )-化3〇4@Si化负载型催化剂的方法，属于纳米催化剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 目-撰基膳类化合物在合成杂环结构的化合物领域有着重要的地位，例如合成氨 基化哇、咪哇、巧喃、喔吩和2-化巧丽类化合物。此外，它们还能作为合成生物及药理活性 物质的前躯体，例如抗HCV药物、N肥-1抑制剂等。合成目-撰基膳类化合物有一些常见的 方法，包括焼基膳类与醋在强碱参与下的禪合反应、a -漠代丽类化合物与膳化物的置换反 应等。该些合成方法存在一定的不足之处，比如需要强碱参与，使用剧毒的膳化物，金属催 化剂价格昂贵、污染严重，合成步骤繁多等。从可持续发展的角度看，我们急需寻找一种既 经济实用，又清洁环保的合成方法。2014年Liu课题组（化g. Lett. 2014, 16, 350-353)提出 化Cl2催化芳香醇与己膳合成目-撰基膳类化合物的方法。此方法为均相催化反应，催化剂 不能回收重复利用，仍然存在一定的浪费与污染。
【发明内容】
[0003] 为了解决现有技术中的上述问题，我们进行了大量的研究，提出了一种新型的磁 性纳米负载型铜催化剂。
[0004] 磁性纳米催化剂与传统催化体系相比优势在于
[0005] 1、磁性纳米催化剂尺寸小，拥有极大的比表面积。
[0006] 2、大的比表面积使得催化剂活性组分与反应物接触更加充分，其催化效果可媳美 均相催化。
[0007] 3、易于控制的尺寸形状使得针对特定催化反应设计合理的材料成为可能，纳米金 属可W催化其宏观状态下无法催化的反应。
[000引 4、用外加磁场可W轻易的分离出磁性纳米催化剂，催化剂可W重复使用。
[0009] 近年来，核壳结构的纳米粒子成为一个研究的热点。我们采用Si〇2包裹化3〇4， 一方面可W提高纳米粒子的分散性和稳定性，另一方面利于后续的纳米粒子表面修饰的进 行。此外，我们将化Cl,卷入核壳结构，并将外部做成交叉结合的形式，极大的减少了金属 的脱落率。
[0010] 所述的( II )-化3〇4@Si〇2负载型催化剂制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)制备Si〇2纳米粒子。我们制备的Si〇2纳米粒子具有孔道呈六方有序排列、大 小均匀、孔径可在2-lOnm范围内连续调节、比表面积大等特点。称取1. 37g十六焼基H甲 基漠化馈（CTAB)溶于30mL去离子水中，用畑3 ?&0调节PH = 10,滴加5. 2g TE0S，有白色 沉淀生成，继续揽拌化后转入反应蓋内105C晶化反应2化。反应结束后过滤出固体，真空 干燥，所得固体置于马弗炉里55CTC高温锻烧化脱除模版剂，得到孔道为六方体的Si化纳 米粒子。
[0012] (2)制备Si〇2-NH2纳米粒子。对表面进行氨化处理后有利于后续金属的配位。称 取300mg Si化于巧巧中，置于马弗炉中115C下活化化，将活化过的Si化加入50血H 口 瓶中，加入30血甲苯溶剂，滴加0. 5mLAPTES，N2环境下117C回流2化。反应结束后将甲苯 溶剂旋干，用无水己醇将固体清洗H遍，减压过滤出固体，5(TC真空干燥过夜。
[0013] (3)制备cross-1 inked狂L)-Si化纳米粒子。将纳米粒子外部做成交叉结合的形式 对配位金属的束缚能力更强，使金属能更稳定的存在。称取50mg Si化-N&于25mL圆底烧 瓶中，加入10血二氯己焼溶剂，几颗4AMS，滴加200 y L立己胺，磁力揽拌30min后缓慢滴加 100 y L草醜氯，继续揽拌化。反应结束后将溶剂旋干，用无水己醇将固体清洗H遍后5(TC 真空干燥过夜。
[0014] (4)制备(31'〇33-1;[证6(1狂0-化（1]；)-5;[02纳米粒子。将化012卷入载体内，形成 有效的催化活性中也。称取50mg cross-linked狂L)-Si02于50血H口烧瓶中，加入10血 甲苯溶剂，再称取20mg化Cl2溶于5mL甲醇溶剂中，将甲醇溶液注入甲苯溶液中，馬环境 下64C回流2化。反应结束后将溶剂旋干，用无水己醇清洗固体H遍，减压过滤出固体产物 5(TC真空干燥过夜。
[00巧]巧）制备化3〇4纳米粒子。3. 3g FeCl3、2. Og FeCla ? 4&0加入50血己醇溶剂中， 再加入lOmLNHs ? H2〇(28wt% )，78°C下揽拌化得黑色固体，通过外加磁场将黑色固体分离 出来，用去离子水清洗H遍后5(TC真空干燥过夜。
[001引 （6)制备II )-化304@Si02纳米粒子。在Si化孔道内部填入化304做成磁 性材料，便于催化剂的分离。称取50mg II ) - Si02于50mL圆底烧瓶中，加入20mL 甲苯溶剂，加入5m评6304,揽拌化。反应结束后将溶剂旋干，所得固体真空干燥过夜。
[0017] 本发明的有益效果是：
[001引本发明制备的化-化（II )-化304@Si化纳米粒子催化芳香醇与己膳生成目-撰基 膳类化合物有出色的效果，且催化剂可W回收重复利用，活性没有明显的降低。
【具体实施方式】
[0019] 本发明用W下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗 旨的前提下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
[0020] 实施例1
[0021]
【权利要求】
1. 一种核壳结构的Fe3O4OSiO2纳米粒子负载型Cu催化剂及其制备方法和应用，其特征 在于，以Fe3O4OSiO2为载体，用APTES对SiO2表面进行氨化处理后卷入金属催化剂CuCl2, 并通过交叉结合的方法使包裹的金属能更稳定的存在。
2. 根据权利要求1所述的一种核壳结构的Fe3O4OSiO2纳米粒子负载型Cu催化剂及其 制备方法和应用，其特征在于：制备Fe3O4纳米粒子，3. 3gFeCl3、2.OgFeCl2WH2O加入50ml 乙醇溶剂中，再加入IOmlNH3 ·Η20(28--% )，78°C下搅拌5h得黑色固体，通过外加磁场将黑 色固体分离出来，用去离子水清洗三遍后50°C真空干燥过夜。
3. 根据权利要求1所述的一种核壳结构的Fe3O4OSiO2纳米粒子负载型Cu催化剂及其 制备方法和应用，其特征在于：制备六方形SiO2纳米粒子，称取I. 37g十六烷基三甲基溴化 铵（CTAB)溶于30ml去离子水中，用NH3 ·H2O调节PH= 10,滴加5. 2gTE0S，有白色沉淀生 成，继续搅拌3h后转入反应釜内105°C晶化反应24h，反应结束后过滤出固体，真空干燥，所 得固体置于马弗炉里550°C高温煅烧6h脱除模版剂，得到孔道为六方体的SiO2纳米粒子。
4. 根据权利要求1所述的一种核壳结构的Fe3O4OSiO2纳米粒子负载型Cu催化剂及其 制备方法和应用，其特征在于：制备SiO2-NH2纳米粒子，称取300mgSiO2于坩埚中，置于马 弗炉中115°C下活化4h，将活化过的SiO2加入50ml三口瓶中，加入30ml甲苯溶剂，滴加 0. 5mlAPTES，N2环境下117°C回流24h，反应结束后将甲苯溶剂旋干，用无水乙醇将固体清洗 三遍，减压过滤出固体，50°C真空干燥过夜。
5. 根据权利要求1所述的一种核壳结构的Fe3O4OSiO2纳米粒子负载型Cu催化剂及其 制备方法和应用，其特征在于：制备Cross-Iinked(XL)-SiO2纳米粒子，称取50mgSiO2-NH2 于25ml圆底烧瓶中，加入IOml二氯乙烷溶剂，几颗4AMS，滴加200μ1三乙胺，磁力搅拌 30min后缓慢滴加100μ1草酰氯，继续搅拌4h，反应结束后将溶剂旋干，用无水乙醇将固体 清洗三遍后50°C真空干燥过夜。
6. 根据权利要求1所述的一种核壳结构的Fe3O4OSiO2纳米粒子负载型Cu催化剂及 其制备方法和应用，其特征在于：制备cross-linked(XL)-Cu(II) -SiO2纳米粒子，称取 50mgcross-linked(XL)-SiO2 于 50ml三口烧瓶中，加入IOml甲苯溶剂，再称取 20mgCuCl2 溶于5ml甲醇溶剂中，将甲醇溶液注入甲苯溶液中，N2环境下64°C回流24h，反应结束后将 溶剂旋干，用无水乙醇清洗固体三遍，减压过滤出固体产物50°C真空干燥过夜。
7. 根据权利要求1所述的一种核壳结构的Fe3O4OSiO2纳米粒子负载型Cu催化剂 及其制备方法和应用，其特征在于：制备XL_Cu(II)-Fe3O4IgSiO2纳米粒子，称取50mg XL-Cu(II) -SiO2于50ml圆底烧瓶中，加入20ml甲苯溶剂，加入5mgFe3O4,搅拌5h，反应 结束后将溶剂旋干，所得固体真空干燥过夜。
8. 根据权利要求1所述的一种核壳结构的Fe3O4OSiO2纳米粒子负载型Cu催化剂及其 制备方法和应用，其特征在于：用该催化剂催化芳香醇与乙腈生成β_羰基腈类化合物，得 到较高的产率。
9. 根据权利要求1所述的一种核壳结构的Fe3O4OSiO2纳米粒子负载型Cu催化剂及其 制备方法和应用，其特征在于：该催化剂为非均相磁性催化剂，易于分离，性质稳定，重复 利用率高。
【文档编号】B01J35/10GK104437566SQ201410733593
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月4日 优先权日:2014年12月4日
【发明者】王海军, 顾圳, 王沿方, 夏晓峰, 刘文涛, 姚远 申请人:江南大学