一种氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺的制作方法
【专利摘要】一种氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，分别配制稀土盐水溶液、四氯化钛无水乙醇溶液、氟化铵溶液；将稀土盐溶液滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，搅拌均匀后同时滴加四氯化钛无水乙醇溶液和氟化铵溶液，再搅拌均匀，向其中加入活性炭，继续搅拌均匀，最后室温陈化并烘干，得到的固体研磨后煅烧，制得氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂。本发明制得的氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂对污染物尤其是有机污染物有高效光催化降解作用。
【专利说明】一种氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制 备工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备工艺，具体涉及一种氟和稀土元素掺杂的纳米二氧 化钛三元光催化剂的制备工艺。
【背景技术】
[0002] 光催化降解技术是一种新型污染物处理技术，具有广阔的市场前景。而纳米二氧 化钛是一种优良的、应用潜力最好的光催化剂，它具有无毒、活性高、便宜、耐紫外光腐蚀、 耐强酸、耐强碱和耐强氧化剂等特点。但是它对太阳光的利用率很低，只能吸收紫外光。在 以往的研宄中，掺杂氟虽然有改善催化剂光响应范围的作用，但是其并不能提高催化效率。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供了一种氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂 的制备工艺，该工艺得到的三元光催化剂不仅能够改善催化剂光响应范围的作用，还且还 能提高纳米二氧化钛的光催化性能。
[0004] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
[0005] 1)将稀土盐溶解到蒸馏水中，配制成稀土盐水溶液；将四氯化钛滴加到无水乙醇 中，配制成四氯化钛无水乙醇溶液；将氟化铵加入蒸馏水中，配制成氟化铵溶液；其中，每 20-50毫升蒸馏水加入0. 2-5克的稀土盐；每30-60毫升无水乙醇中滴加5-10g四氯化钛； 每5-30毫升的蒸馏水中加入1-8克的氟化铵；稀土盐为非金属元素、主族金属元素、镧系元 素、婀系元素或过渡金属元素的无机盐；
[0006] 2)将稀土盐溶液滴加到由无水乙醇、乙酸以及蒸馏水组成混合溶液中搅拌均匀， 然后分别同时滴加四氯化钛无水乙醇溶液和氟化铵溶液，滴加完成后搅拌均匀，再向其中 加入活性炭继续搅拌使均匀，最后室温陈化并烘干，得到的固体经研磨后于300-600°C煅烧 1-5小时，得到氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液中无水乙 醇、乙酸以及蒸馏水的体积比为（30-60) :(5-30) :(5-20);且稀土盐溶液与混合溶液中无 水乙醇的体积比为（2-15) :(30-60);稀土盐溶液、四氯化钛无水乙醇溶液以及氟化按溶液 的体积比为（2-15) :(30-60) :(5-30);活性炭与四氯化钛无水乙醇溶液中的四氯化钛的质 量比为（2-8) :(5-10)。
[0007] 步骤1)中稀土盐是采用如下方法获得的：将浓酸加入到稀土氧化物中，然后在 40-70°C条件下搅拌至溶解，制成稀土盐酸溶液，将稀土盐酸溶液于40-60°C下烘干，即得到 稀土盐。
[0008] 所述的浓酸为浓卤酸、浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸中的一种或多种。
[0009] 所述的浓卤酸为浓盐酸、浓氢溴酸、浓氢碘酸、浓氢氟酸中的一种或多种 [0010] 步骤1)中四氯化钛无水乙醇溶液的配制方法为：
[0011] 将四氯化钛倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以7-12秒/滴的滴加速度向 无水乙醇中滴加四氯化钛，制得四氯化钛无水乙醇溶液；其中，在滴加过程中控制无水乙醇 的温度在室温至30°C。
[0012] 所述的非金属元素为硼、硅、磷、砷或硒；主族金属元素包括镁、铝、镓、锗、砷、硒、 铟、锡、铺、蹄、铭、铅、祕或过渡金属元素包括钪、1凡、络、猛、铁、钴、镍、铜、锌、?乙、错、银、 钼、锝、钌、铭、?巴、银、镉、铪、钽、鹤、铼、锇、铱、钼或金。
[0013] 所述的镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；锕系 元素包括婀、優、镤、铀、镎、坏、镅、锔、锫、锎、,哀、镄、CU锘或镑。
[0014] 所述的步骤2)中烘干温度为40-60°C。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0016] 本发明制备的三元催化剂中同时掺杂了氟和稀土元素，本发明掺杂氟和稀土元素 后，经试验证明，能够同时改善催化剂对光的响应范围和提高它的光催化效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为市售二氧化钛和实施例16制备的氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元 光催化剂的XRD图；其中，a为实施例16,b为市售纳米二氧化钛；
[0018]图2为实施例16制备的氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的能谱 图；
[0019]图3为市售二氧化钛和实施例16制备的氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元 光催化剂的紫外可见漫反射图；其中，a为实施例16,b为市售纳米二氧化钛；
[0020] 图4为市售二氧化钛和实施例16制备的氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元 光催化剂降解对比图；其中，a为实施例16,b为市售纳米二氧化钛；
【具体实施方式】
[0021] 本发明氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺包括以下步 骤：
[0022] 1)用电子天秤称取稀土氧化物1-8克置于烧杯中，再称取浓酸2-10克缓慢倒入 盛有稀土氧化物的烧杯，于40_70°C条件下不断搅拌至溶解，制成稀土盐酸溶液，将稀土盐 酸溶液在干燥箱中于40-60°C中烘干，即得稀土盐固体；其中，浓酸为质量浓度为37. 5%的 浓盐酸、质量浓度为40 %的氢溴酸、质量浓度为57 %的氢碘酸、质量浓度为40 %氢氟酸、质 量浓度为65 %的浓硝酸、质量浓度为98 %的浓硫酸、质量浓度为85 %的浓磷酸中的一种或 多种；稀土盐为非金属元素、主族金属元素、镧系元素、锕系元素或过渡金属元素的无机盐； 且非金属元素为硼、硅、磷、砷或硒；主族金属元素包括镁、铝、镓、锗、铟、锡、锑、碲、铊、铅、 祕或针；过渡金属元素包括钪、1凡、络、猛、铁、钴、镍、铜、锌、?乙、错、银、钼、锝、钌、铭、钮、银、 镉、铪、钽、鹤、铼、锇、铱、钼或金；镧系元素包括镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、札、钺、镝、钬、铒、 镑、镜或错；辆系兀素包括辆、?土、後、袖、撑、坏、铜、铜、错、铜、银、锁、哲]、错或镑。
[0023] 2)称取0. 2-5克稀土盐固体加入20-50毫升的蒸馏水中制成稀土盐水溶液；取 5-10克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以7-12秒/滴的滴加速度滴 加到盛有30-60毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在20-30°C，制成透明的四 氯化钛无水乙醇溶液；称取氟化铵1-8克加入5-30毫升蒸馏水中，搅拌溶解，得到氟化铵溶 液；
[0024] 3)量取2-15毫升稀土盐水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有 混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均匀，然后分别将配制好的所有四氯 化钛无水乙醇溶液及氟化铵溶液置于恒压滴液漏斗中，并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完后 搅拌0. 5-3小时，再向其中加入2-8克活性炭继续搅拌0. 5-3小时，室温下放置陈化后在干 燥箱中于40-60°C烘干，研磨后在马弗炉中于300-600°C煅烧1-5小时，得到氟和稀土元素 掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由30-60毫升无水乙醇、5-30毫升乙 酸和5-20毫升蒸馏水组成。
[0025] 下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细说明，但并不排除其他未给出的元 素。
[0026] 实施例1:
[0027] 1)用电子天秤称取氧化镧2. 5克置于烧杯中，再称取质量浓度为65%的浓硝酸 3. 5克缓慢倒入盛有氧化镧的烧杯，于50°C条件下不断搅拌至溶解，制成硝酸镧溶液，然后 将硝酸镧溶液在干燥箱中于55°C烘干，即得到硝酸镧固体；
[0028] 2)称取0. 5克硝酸镧固体加入25毫升蒸馏水中制成硝酸镧水溶液；称取7. 5克 四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以7秒/滴的滴加速度滴加到盛有 30毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在20°C，制成透明的四氯化钛无水乙醇 溶液；称取氟化铵1. 5克加入6毫升蒸馏水中，搅拌溶解，得到氟化铵溶液；
[0029] 3)量取2毫升硝酸镧水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合 溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均匀，然后分别将配制好的所有四氯化钛 无水乙醇溶液及氟化铵溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌0. 5 小时，再向其中加入2克活性炭继续搅拌0. 5小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于55°C烘 干，研磨后在马弗炉中于300°C煅烧1小时，得到氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光 催化剂；其中，混合溶液是由30毫升无水乙醇、5毫升乙酸和6毫升蒸馏水组成。
[0030] 实施例2:
[0031] 1)用电子天秤称取氧化钇4. 5克置于烧杯中，再称取质量浓度为65%的浓硝酸 3. 25克缓慢倒入盛有氧化钇的烧杯，于50°C条件下不断搅拌至溶解，制成硝酸钇溶液，然 后将硝酸钇溶液在干燥箱中于55°C烘干，即得到硝酸钇固体；
[0032] 2)称取0.35克硝酸钇固体加入25毫升蒸馏水中制成硝酸钇水溶液；称取8. 5克 四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以7秒/滴的滴加速度滴加到盛有 30毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在20°C，制成透明的四氯化钛无水乙醇 溶液；称取氟化铵1. 35克加入6毫升蒸馏水中，搅拌溶解，得到氟化铵溶液；
[0033] 3)量取2毫升硝酸钇水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合 溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均匀，然后分别将配制好的所有四氯化钛 无水乙醇溶液及氟化铵溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌0. 5 小时，再向其中加入2. 5克活性炭继续搅拌0. 5小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于55°C 烘干，研磨后在马弗炉中于300°C煅烧1小时，得到氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元 光催化剂；其中，混合溶液是由30毫升无水乙醇、5毫升乙酸和6毫升蒸馏水组成。
[0034] 实施例3:
[0035] 1)用电子天秤称取氧化铕3. 5克置于烧杯中，再称取质量浓度为65%的浓硝酸 2. 75克缓慢倒入盛有氧化铕的烧杯，于50°C条件下不断搅拌至溶解，制成硝酸铕溶液，然 后将硝酸铕溶液在干燥箱中于40°C烘干，即得到硝酸铕固体；
[0036] 2)称取0. 4克硝酸铕固体加30毫升蒸馏水中制成硝酸铕水溶液；称取9. 5克四 氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以10秒/滴的滴加速度滴加到盛有30 毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在25°C，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶 液；称取氟化铵5克加入20毫升蒸馏水中，搅拌溶解，得到氟化铵溶液；
[0037] 3)量取3毫升硝酸铕水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合 溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均匀，然后分别将配制好的所有四氯化钛 无水乙醇溶液及氟化铵溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌1小 时，再向其中加入5克活性炭继续搅拌1. 5小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于40°C烘 干，研磨后在马弗炉中于400°C煅烧2小时，得到氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光 催化剂；其中，混合溶液是由40毫升无水乙醇、10毫升乙酸和8毫升蒸馏水组成。
[0038] 实施例4 :
[0039] 1)用电子天秤称取氧化银5. 5克置于烧杯中，再称取质量浓度为65%的浓硝酸 4. 5克缓慢倒入盛有氧化铌的烧杯，于50°C条件下不断搅拌至溶解，制成硝酸铌溶液，然后 将硝酸铌溶液在干燥箱中于55°C烘干，即得到硝酸铌固体；
[0040] 2)称取3. 5克硝酸铌固体加入40毫升蒸馏水中制成硝酸铌水溶液；称取7. 5克四 氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以9秒/滴的滴加速度滴加到盛有45 毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在25°C，滴加速率，制成透明的四氯化钛无 水乙醇溶液；称取氟化铵4. 5克加入20毫升蒸馏水中，搅拌溶解后置于恒压滴液漏斗中搅 拌溶解，得到氟化铵溶液；
[0041] 3)量取8毫升硝酸铌水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合 溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均匀，然后分别将配制好的所有四氯化钛 无水乙醇溶液及氟化铵溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌2小 时，再向其中加入4克活性炭继续搅拌1小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于55°C烘干， 研磨后在马弗炉中于500°C煅烧3小时，得到氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催 化剂；其中，混合溶液是由30毫升无水乙醇、10毫升乙酸和15毫升蒸馏水组成。
[0042] 实施例5:
[0043] 1)用电子天秤称取氧化铈1克置于烧杯中，再称取质量浓度为65 %的浓硝酸1. 5 克和质量浓度为37. 5%的浓盐酸0. 5克缓慢倒入盛有氧化铈的烧杯，于40°C条件下不断搅 拌至溶解，制成铈盐酸溶液，然后将铈盐酸溶液在干燥箱中于60°C烘干，即得到铈盐固体；
[0044] 2)称取0. 2克铈盐固体加入20毫升蒸馏水中制成铈盐水溶液；称取5克四氯化钛 小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以12秒/滴的滴加速度滴加到盛有40毫升 无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在25°C，滴加速率，制成透明的四氯化钛无水乙 醇溶液；称取氟化铵1克加入5毫升蒸馏水中，搅拌溶解后置于恒压滴液漏斗中搅拌溶解， 得到氟化铵溶液；
[0045] 3)量取10毫升铈盐水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合 溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均，然后分别将配制好的所有四氯化钛无 水乙醇溶液及氟化铵溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌3小 时，再向其中加入3克活性炭继续搅拌2小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于60°C烘干， 研磨后在马弗炉中于350°C煅烧5小时，得到氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催 化剂；其中，混合溶液是由60毫升无水乙醇、15毫升乙酸和5毫升蒸馏水组成。
[0046] 将实施例5中步骤1)中的氧化铈替换为表1中的氧化物，浓硝酸和浓盐酸替换为 表1中的浓酸，其他条件相同，得到实施例6-10。
[0047] 表1实施例6-10所采用的稀土氧化物及浓酸
[0048]
【权利要求】
1. 一种氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，其特征在于，包 括以下步骤： 1) 将稀土盐溶解到蒸馏水中，配制成稀土盐水溶液；将四氯化钛滴加到无水乙醇 中，配制成四氯化钛无水乙醇溶液；将氟化铵加入蒸馏水中，配制成氟化铵溶液；其中，每 20-50毫升蒸馏水加入0. 2-5克的稀土盐；每30-60毫升无水乙醇中滴加5-10g四氯化钛； 每5-30毫升的蒸馏水中加入1-8克的氟化铵；稀土盐为非金属元素、主族金属元素、镧系元 素、婀系元素或过渡金属元素的无机盐； 2) 将稀土盐溶液滴加到由无水乙醇、乙酸以及蒸馏水组成混合溶液中搅拌均匀，然后 同时滴加四氯化钛无水乙醇溶液和氟化铵溶液，滴加完成后搅拌均匀，再向其中加入活性 炭继续搅拌均匀，最后室温陈化并烘干，得到的固体经研磨后于300-600°C煅烧1-5小时， 得到氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液中无水乙醇、乙酸以 及蒸馏水的体积比为（30-60) :(5-30) :(5-20);且稀土盐溶液与混合溶液中无水乙醇的 体积比为（2-15) :(30-60);稀土盐溶液、四氯化钛无水乙醇溶液以及氟化按溶液的体积比 为（2-15) :(30-60) :(5-30);活性炭与四氯化钛无水乙醇溶液中的四氯化钛的质量比为 (2-8) :(5-10)〇
2. 根据权利要求1所述的氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工 艺，其特征在于，步骤1)中稀土盐是采用如下方法获得的：将浓酸加入到稀土氧化物中，然 后在40-70°C条件下搅拌至溶解，制成稀土盐酸溶液，将稀土盐酸溶液于40-60°C下烘干， 即得到稀土盐。
3. 根据权利要求2所述的氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工 艺，其特征在于：所述的浓酸为浓卤酸、浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸中的一种或多种。
4. 根据权利要求3所述的氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工 艺，其特征在于：所述的浓卤酸为浓盐酸、浓氢溴酸、浓氢碘酸、浓氢氟酸中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工 艺，其特征在于，步骤1)中四氯化钛无水乙醇溶液的配制方法为： 将四氯化钛倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以7-12秒/滴的滴加速度向无水 乙醇中滴加四氯化钛，制得四氯化钛无水乙醇溶液；其中，在滴加过程中控制无水乙醇的温 度在室温至30 °C。
6. 根据权利要求1所述的氟和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工 艺，其特征在于：所述的非金属元素为硼、硅、磷、砷或硒；主族金属元素包括镁、铝、镓、锗、 砷、硒、铟、锡、铺、蹄、铭、铅、祕或# ;过渡金属元素包括钪、|凡、络、猛、铁、钴、镍、铜、锌、?乙、 错、银、钼、锝、钌、铭、?巴、银、镉、铪、钽、鹤、铼、锇、铱、钼或金。
7. 根据权利要求1所述的纳米二氧化钛、氟和稀土掺杂的三元光催化剂的制备工艺， 其特征在于：所述的镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥； 婀系元素包括婀、優、镤、铀、镎、坏、镅、锔、锫、锎、银、镄、CI、锘或镑。
8. 根据权利要求1所述的纳米二氧化钛、氟和稀土掺杂的三元光催化剂的制备工艺， 其特征在于：所述的步骤2)中烘干温度为40-60°C。
【文档编号】B01J23/20GK104492417SQ201410817585
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】刘保健, 杨军, 王新玲, 陆洪林, 高玉刚, 刘苗, 周晓丽, 于凯烁, 杜经武, 高琦, 张玲玲, 王乾 申请人:陕西科技大学