本发明涉及一种抗酸型酯加氢催化剂、一种抗酸型酯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的抗酸型酯加氢催化剂、所述抗酸型酯加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种酯加氢方法。
背景技术：
：醇具有重要的经济价值，目前被广泛用作清洁汽油添加剂、液体燃料、代油品、化工生产原料等。其中，高级醇不仅可以用作表面活性剂、抗乳化剂、染料分散剂、脱水剂、工业洗涤剂，而且还可以用作增塑剂、油脂萃取剂、润湿剂、香料等。目前工业上生产醇的方法主要有烯烃水合法、烯烃羰基化法和烯酯化加氢法。烯烃水合法的代表性技术为日本旭化成公司的环己烯水合制环己醇工艺，该技术于1990年实现工业化。采用烯烃水合法制备醇时，虽然具有反应选择性高且过程几乎没有三废排放的优点，但是却存在反应压力高、反应转化率很低、水烯比高、对环己烯纯度要求较高、相应的设备投资大、分离能耗高等不足。例如，当采用高硅ZSM-5催化剂作为烯烃水合催化剂，在两个串联浆态反应器中停留2h时，环己烯的转化率只有12.5％。烯烃羰基化法合成醇的过程包括均相加氢甲酰基化制醛与醛非均相加氢合成醇两步。其中，均相加氢甲酰基化制醛以贵金属为催化剂，反应条件较为苛刻，反应的转化率和选择性较低。例如，在US5312996公开的烯烃羰基化制备醛的方法中，以丁二烯为原料，铑(Rh)作为催化剂，H2与CO的摩尔比为1:1，反应温度为95℃，压力为500psi，目标产物己二醛的收率小于20％，并且在其实施例中最优条件下，收率仍低于30％。在CN1193954A 公开的制备直链醛的方法中，将链烯烃、氢气和一氧化碳在溶解有催化剂的有机溶剂中进行加氢甲酰化反应生产直链醛，所述催化剂含有不含卤素阴离子的铂化合物、二齿二芳基膦、桥基二茂铁基以及酸助剂；研究表明，当反应压力为1000psi、温度为100℃时，己烯的转化率约为30％，选择性小于90％，且反应过程中需要添加大量的溶剂，因此后续的产品分离过程复杂且能量消耗大，不利用工业化生产。烯酯化加氢法分为酯化和加氢两步，首先烯烃与酸经酯化反应生成酯，再对酯进行加氢合成醇。该方法的反应条件温和、反应的转化率和选择性高，原子利用率几乎为100％，具有良好的工业化价值。其中，酯加氢合成醇的过程多采用Cu系催化剂，同时添加助剂增加其活性和稳定性。早期助剂以Cr为主，如由美国ARCO公司开发的Cu-Cr系列以及随后Poppehdof开发的以Cu-Cr组分作为催化剂主体对草酸酯加氢时，表现出了较好的效果。然而，Cr具有很大的毒性，因此催化剂的制备过程会造成严重的环境污染。考虑到环保的要求，后来开发出了Zn、Mg、Ca、Ba等助剂来替代Cr。例如，CN102872878A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其包括载体、主催化剂组分和助剂；所述主催化剂组分为铜或铜的氧化物，含量为30-75重量％；所述助剂为La2O3、ZrO2、CeO2、Fe2O3、NiO、MgO、MnO、Al2O3和K2O中的至少一种，含量为1-40重量％；所述载体为氧化锌，含量为20-65重量％。研究表明，当将上述催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇时，该催化剂在较低的氢酯比、较大的液时空速下，醋酸酯转化率大于99％，乙醇选择性大于99％。然而，该结果是在醋酸酯原料不含酸的条件下取得的，而实际的酯加氢原料中往往存在一定量的酸。其中，所述酸主要来自两方面：精馏过程中，酸伴随着酯采出；酯化反应为平衡反应，蒸馏温度高使酯分解生成酸和烯。此外，如果原料中含水，也会使酯水解生成酸和醇。酯加氢原料中酸的存在往往会影响原料转化率以及产物选择性的提高，而在研究中人们往往忽 略了酸的影响。技术实现要素：本发明的目的是提供一种新的抗酸型酯加氢催化剂、一种抗酸型酯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的抗酸型酯加氢催化剂、所述抗酸型酯加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种酯加氢方法。本发明的发明人经过深入研究后发现，在酯加氢反应过程中，当酯类化合物中酸的含量超过1000ppm时，会对酯加氢催化剂造成严重的影响，本发明的发明人经过对经催化含酸的酯类化合物加氢反应之后的已失活的酯加氢催化剂进行解析发现，酯加氢催化剂中助剂严重流失，且活性组分的晶相颗粒增大。推测其原因，可能是由于：助剂在酯加氢催化剂中的作用主要表现为提高催化剂的活性以及稳定结构、抑制催化剂的烧结，而当酯加氢催化剂中的助剂以氧化态的形式存在时，在高温条件下，助剂极易被腐蚀，从而影响酯加氢催化剂的活性并降低其抗烧结能力，使得酯加氢催化剂中活性组分的粒径增大。此外，本发明的发明人经过试验还发现，在铜系酯加氢催化剂中，氧化态的助剂并不是唯一的有效形式，通过严格控制制备过程中制得的不溶性硫酸态助剂同样具有非常好的效果，更为重要的是，相对于氧化态的助剂，当助剂以硫酸态的形式存在时具有更好的稳定性且不易被酸腐蚀，并且将酯加氢催化剂的平均孔径控制在65-135nm并将比表面积控制在140-250m2/g能够使得其具有非常优异的抗酸性。基于上述发现，完成了本发明。具体地，本发明提供了一种抗酸型酯加氢催化剂，所述抗酸型酯加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述助剂为镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、银和锌中至少一种的硫酸盐，且所述抗酸型酯加氢催化剂的平均孔径为65-135nm，比表面积为140-250m2/g。本发明还提供了一种抗酸型酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括：(1)通过共沉淀法制备含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀；以及(2-1)将上述含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀进行打浆，得到含有载体前驱体和活性组分前驱体的浆液，再将第一助剂阳离子的水溶性盐溶于所述含有载体前驱体和活性组分前驱体的浆液中，然后采用水溶性硫酸盐进行滴定沉淀，直至第一助剂阳离子基本生成沉淀，接着将得到的滴定产物进行过滤，并将过滤得到的固体产物进行干燥和焙烧；所述第一助剂阳离子为钙离子、钡离子和银离子中的至少一种；或者，(2-2)将第二助剂阳离子的硫酸盐负载在上述含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀上，然后将经负载后的母体沉淀进行干燥和焙烧；第二助剂阳离子为镁离子、钼离子、镧离子、铈离子、锰离子和锌离子中的至少一种。本发明还提供了由上述方法制备得到的抗酸型酯加氢催化剂。本发明还提供了所述抗酸型酯加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用。此外，本发明还提供了一种酯加氢方法，该方法包括在上述抗酸型酯加氢催化剂的存在下，将含酸的酯类化合物进行加氢反应。当将本发明提供的抗酸型酯加氢催化剂用于含酸的酯类化合物的加氢反应时，仍然能够获得较高的酯转化率和醇选择性，极具工业应用前景。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供的抗酸型酯加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述助剂为镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、银和锌中至少一种的硫酸盐，且所述抗酸型酯加氢催化剂的平均孔径为65-135nm，比表面积为140-250m2/g。根据本发明提供的抗酸型酯加氢催化剂，优选地，所述抗酸型酯加氢催化剂的平均孔径为70-130nm，比表面积为160-250m2/g。在本发明中，所述抗酸型酯加氢催化剂的平均孔径和比表面积采用比表面积和孔隙度吸附仪(美国麦克仪器公司，型号ASAP2020)进行测定，测定方法分别为BET孔径分布分析法和孔隙度分析法。本发明对所述抗酸型酯加氢催化剂中所述载体、活性组分和助剂的含量没有特别地限定，例如，以所述抗酸型酯加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为30-75重量％，所述助剂的含量可以为2-50重量％，所述活性组分的含量可以为20-65重量％；优选地，以所述抗酸型酯加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为35-65重量％，所述助剂的含量为3-35重量％，所述活性组分的含量为30-60重量％。在本发明中，所述助剂的含量以助剂金属的硫酸盐计，所述活性组分的含量以活性金属的氧化物计。所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述载体优选为氧化铝。所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。此外，所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。所述活性组分的种类也可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铜、氧化银、氧化铂、氧化钯等中的至少一种，特别优选为氧化铜。当所述活性组分为氧化铜时，能够使得抗酸型酯加氢催化剂具有更高的催化活性。本发明提供的抗酸型酯加氢催化剂的制备方法包括：(1)通过共沉淀法制备含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀；以及(2-1)将上述含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀进行打浆，得到含有载体前驱体和活性组分前驱体的浆液，再将第一助剂阳离子的水溶性盐溶于所述含有载体前驱体和活性组分前驱体的浆液中，然后采用水溶性硫酸盐进行滴定沉淀，直至第一助剂阳离子基本生成沉淀，接着将得到的滴定产物进行过滤，并将过滤得到的固体产物进行干燥和焙烧；所述第一助剂阳离子为钙离子、钡离子和银离子中的至少一种；或者，(2-2)将第二助剂阳离子的硫酸盐负载在上述含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀上，然后将经负载后的母体沉淀进行干燥和焙烧；第二助剂阳离子为镁离子、钼离子、镧离子、铈离子、锰离子和锌离子中的至少一种。所述载体前驱体可以为现有的各种经焙烧之后能够转化为载体的物质。如上所述，所述载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述载体优选为氧化铝。因此，相应地，所述载体前驱体可以为氢氧化铝、正硅酸、氢氧化钛和氢氧化锆中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述载体前驱体特别优选为氢氧化铝。所述活性组分前驱体可以为现有的各种经焙烧之后能够转化为活性组分的物质。如上所述，所述活性组分可以为氧化铜、氧化银、氧化铂、氧化钯等中的至少一种，优选为氧化铜。因此，相应地，所述活性组分前驱体可以为氢氧化铜、氢氧化银、氢氧化铂、氢氧化钯等中的至少一种，优选为氢氧化铜。本发明对通过共沉淀法制备含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀的具体方法没有特别地限定。例如，当所述载体前驱体为氢氧化铝且所述活性组分前驱体为氢氧化铜时，通过共沉淀法制备含有载体前驱体和活性 组分前驱体的母体沉淀的方法包括：将含有水溶性铝盐和水溶性铜盐的混合溶液的pH值用碱性物质滴定至7-12、优选滴定至7.5-11进行沉淀，然后将得到的含有铜铝沉淀的滴定产物进行过滤和水洗。本发明对所述水溶性铜盐和水溶性铝盐的用量没有特别地限定，通常可以根据需要得到的抗酸型酯加氢催化剂中载体和活性组分的含量进行选择，通常来说，所述水溶性铜盐和水溶性铝盐的用量的重量比可以为0.15-5：1，优选为0.2-0.5：1。所述水溶性铝盐的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种。所述水溶性铜盐的种类也可以为本领域的常规选择，例如，可以为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。所述水溶性铝盐和水溶性铜盐可以带有结晶水，也可以不带结晶水。此外，所述含有水溶性铝盐和水溶性铜盐的混合溶液中水溶性铝盐的浓度可以为0.5-5mol/L。本发明对所述碱性物质的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够将含有水溶性铝盐和水溶性铜盐的混合溶液的pH值调节至7-12、优选调节至7.5-11的物质，例如，可以为金属碳酸盐和/或金属氢氧化物。其中，所述金属碳酸盐的实例包括但不限于：碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等中的至少一种，优选为碳酸钾和/或碳酸钠。所述金属氢氧化物的实例包括但不限于：氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等中的至少一种，优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠。所述碱性物质可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当所述碱性物质以其水溶液的形式使用时，所述碱性物质在水溶液中的浓度可以为0.5-5mol/L。此外，所述碱性物质的用量以将所述含有水溶性铝盐和水溶性铜盐的混合溶液的pH值滴定至7-12，优选滴定至7.5-11，从而使得铝和铜转化为相应的氢氧化物沉淀为准，对此本领域技术均能知悉，在此不作赘述。根据本发明提供的抗酸型酯加氢催化剂的制备方法，负载助剂的方法根 据助剂阳离子种类的不同而有所差异。当所述助剂阳离子的硫酸盐为沉淀(即助剂阳离子为第一助剂阳离子，具体为钙离子、钡离子和银离子中的至少一种)时，通常采用滴定沉淀法负载助剂；当所述助剂阳离子的硫酸盐为非沉淀(即助剂阳离子为第二助剂阳离子，具体为镁离子、钼离子、镧离子、铈离子、锰离子和锌离子中的至少一种)时，通常采用浸渍法、喷淋法等方法负载助剂。本发明对所述抗酸型酯加氢催化剂制备过程中各物质的用量没有特别地限定，一般地，在所述抗酸型酯加氢催化剂的制备过程中，各物质的用量可以使得到的抗酸型酯加氢催化剂中，以所述抗酸型酯加氢催化剂的总重量为基准，载体的含量为30-75重量％，助剂的含量为2-50重量％，活性组分的含量为20-65重量％；优选地，在所述抗酸型酯加氢催化剂的制备过程中，各物质的用量使得到的抗酸型酯加氢催化剂中，以所述抗酸型酯加氢催化剂的总重量为基准，载体的含量为35-65重量％，助剂的含量为3-35重量％，活性组分的含量为30-60重量％。步骤(2-1)中，将含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀进行打浆时，所用的溶剂通常为水。此外，水的用量通常应该根据上述母体沉淀的量进行选择，一般的，水的用量使得浆液中母体沉淀的浓度为3-40重量％。所述第一助剂阳离子的水溶性盐可以为含钙水溶性盐、含钡水溶性盐和含银水溶性盐中的至少一种。具体地，所述水溶性钙盐的实例包括但不限于：氯化钙、硝酸钙、乳酸钙、醋酸钙等中的至少一种。所述含钡水溶性盐的实例包括但不限于：氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡、醋酸钡等中的至少一种。所述含银水溶性盐的实例包括但不限于：硝酸银、氟化银、高氯酸银等中的至少一种。所述水溶性硫酸盐的种类也可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵等中的至少一种。从原料易得性的角度出发， 所述水溶性硫酸盐优选为硫酸钾和/或硫酸钠。所述水溶性硫酸盐可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当所述水溶性硫酸盐以其水溶液的形式使用时，相对于100g的水，所述水溶性硫酸盐的含量可以为5-50g，优选为8-20g。此外，所述水溶性硫酸盐的用量以使得第一助剂阳离子基本生成沉淀为准，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。在本发明中，使得第一助剂阳离子“基本”生成沉淀是指使得至少85％、优选至少90％、更优选至少95％的第一助剂阳离子生成沉淀。步骤(2-2)中，本发明对将所述第二助剂阳离子的硫酸盐负载在含有载体前驱体和活性组分前驱体的母体沉淀上的方法没有特别地限定，例如，可以采用浸渍法、喷淋法等，具体可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。如上所述，第二助剂阳离子为镁离子、钼离子、镧离子、铈离子、锰离子和锌离子中的至少一种。相应地，所述第二助剂阳离子的硫酸盐具体为硫酸镁、硫酸钼、硫酸镧、硫酸铈、硫酸锰和硫酸锌中的至少一种。根据本发明提供的抗酸型酯加氢催化剂的制备方法，将步骤(2-1)中所述的固体产物与步骤(2-2)中所述的经负载后的母体沉淀进行干燥的条件可以相同，也可以不同，并各自独立地包括干燥温度可以为30-150℃，优选为60-140℃；干燥时间可以为10-24小时，优选为12-18小时。此外，在进行干燥之前，通常还包括将所述固体产物和经负载后的母体沉淀进行水洗的步骤，这样能够有效避免杂质的引入，具体水洗的方式和条件均可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。根据本发明提供的抗酸型酯加氢催化剂的制备方法，将步骤(2-1)中所述的固体产物和步骤(2-2)中的所述经负载后的母体沉淀经干燥后焙烧的目的是为了使得所述载体前驱体和活性组分前驱体分别转化为相应地金属氧化物，即，分别转化为载体和活性组分。将步骤(2-1)中所述固体产物和步骤(2-2)中所述经负载后的母体沉淀进行干燥后焙烧的方式可以相 同，也可以不同，并且可以各自独立地为将温度从室温以2-30℃/min的速率升至350-750℃下焙烧1-10小时，然后降至室温；优选各自独立地为将温度从室温以3-10℃/min的速率升至350-750℃下焙烧2-8小时，然后降至室温。本发明还提供了由上述方法制备得到的抗酸型酯加氢催化剂。应当理解到，酯加氢催化剂一般以前体(或称为前躯体)的形式进行交易和贮存，虽然酯加氢催化剂前体不能直接催化反应，然而在习惯上将酯加氢催化剂前体就称为“催化剂”。酯加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性，这通常由工业装置的操作人员来完成，本领域技术人员熟知该还原过程，在此不作赘述。酯加氢催化剂前体可以根据用户的需求制成各种需要的形状，例如，可以为经过成型的球状、片状等，也可以为成型前的形状，如粉末。本发明还提供了上述抗酸型酯加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用。此外，本发明还提供了一种酯加氢方法，该方法包括在上述抗酸型酯加氢催化剂的存在下，将含酸的酯类化合物进行加氢反应。本发明对所述含酸的酯类化合物中酸的含量没有特别地限定，例如，以所述含酸的酯类化合物的总重量为基准，所述含酸的酯类化合物中酸的含量可以为0.5-20重量％，优选为0.7-15重量％，更优选为2-5重量％。所述酸可以为一元酸，也可以为二元酸，其具体实例包括但不限于：甲酸、乙酸、乙二酸、己二酸、对苯二甲酸等中的至少一种。所述酯类化合物可以为一元酯，也可以为二元酯，其具体实例包括但不限于：1,4-环己烷基二甲酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸环己酯、乙酸乙酯、长链脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸酯等中的至少一种。其中，所述长链脂肪酸甲酯中长链脂肪酸的链长优选为C4-C6。本发明对所述加氢反应的条件没有特别地限定，通常来说，所述加氢反 应的条件通常包括反应温度可以为150-300℃，优选为200-250℃；反应压力可以为3-9MPa，优选为4-6MPa；反应原料的质量空速可以为0.2-0.8h-1，优选为0.3-0.5h-1；氢酯摩尔比可以为30-300：1，优选为40-70：1。在本发明中，所述压力均指表压。此外，如上所述，一般地，酯加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性。因此，在进行加氢反应之前，通常需要将所述抗酸型加氢催化剂在150-250℃下在氢气流中还原12-24小时。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，抗酸型酯加氢催化剂中载体、活性组分和助剂的含量采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪进行分析测定。实施例1该实施例用于说明本发明提供的抗酸型酯加氢催化剂及其制备方法和应用与酯加氢方法。将106g三水硝酸铜和460g九水硝酸铝溶于1000g水中作为溶液Ⅰ，待用。配制含有1mol/L氢氧化钠的水溶液作为溶液Ⅱ，待用。将10g无水硫酸钠溶于100g水中作为溶液Ⅲ，待用。在室温25℃搅拌下，将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中进行沉淀反应，控制滴定终点pH值为9，控制加入的时间为1h，得到母体沉淀。将该母体沉淀进行过滤和水洗，然后将水洗产物用1000mL水进行打浆，浆液中溶入2.2g无水硝酸钡，接着将溶液Ⅲ滴加到浆液中，边滴加边搅拌，使钡盐完全生成沉淀。接着对浆液进行过滤和水洗，然后将水洗产物在120℃下干燥12小时，再将其从室温25℃以10℃/min的速率升至380℃，然后在380℃下焙烧2小时，逐渐冷却至室温，得到抗酸型酯加氢催化剂。最后将所述抗酸型酯加氢 催化剂进行压片成型，然后破碎成20目左右的颗粒，记为抗酸型酯加氢催化剂EH1。经检测，所述抗酸型酯加氢催化剂EH1的平均孔径为130nm，比表面积为140m2/g，且以抗酸型酯加氢催化剂EH1的总重量为基准，所述抗酸型酯加氢催化剂EH1中氧化铜的含量为35重量％，氧化铝的含量为63重量％，硫酸钡的含量为2重量％。(1)将抗酸型酯加氢催化剂EH1用于含醋酸的醋酸乙酯的加氢反应。具体地，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH1装入固定床反应器中，然后在温度为250℃、氢气流为100mL/min的条件下还原15小时。接着通入含醋酸的醋酸乙酯(醋酸含量为3重量％)，并在加氢温度240℃、加氢压力4.5MPa、反应原料的质量空速0.5h-1、氢气/酯摩尔比40:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙醇的产物，其中，醋酸乙酯的转化率以及乙醇的选择性随着反应时间的反应结果见表1。表1反应时间(h)5102030507090120转化率(％)84.193.896.596.797.498.198.297.6选择性(％)97.497.698.597.698.298.397.598.3(2)将抗酸型酯加氢催化剂EH1用于含醋酸的醋酸环己酯的加氢反应。具体地，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH1装入固定床反应器中，然后在温度为250℃、氢气流为120mL/min的条件下还原20小时。接着通入含醋酸的醋酸环己酯(醋酸含量为2重量％)，并在加氢温度250℃、加氢压力5MPa、反应原料的质量空速0.5h-1、氢气/酯摩尔比55:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙醇和环己醇的产物，其中，醋酸环己酯的转化率以及乙醇和环己醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表2。表2反应时间(h)5102030507090120转化率(％)78.492.598.998.299.398.999.198.9总选择性(％)96.497.297.398.898.699.098.799.1(3)将抗酸型酯加氢催化剂EH1用于含甲酸的草酸二甲酯的加氢反应。具体地，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH1装入固定床反应器中，然后在温度为240℃、氢气流为80mL/min的条件下还原20小时。接着通入含甲酸的草酸二甲酯(甲酸含量为2重量％)，并在加氢温度240℃、加氢压力8MPa、反应原料的质量空速0.5h-1、氢气/酯摩尔比50:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙二醇和甲醇的产物，其中，草酸二甲酯的转化率以及乙二醇和甲醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表3。表3反应时间(h)5102030507090120转化率(％)64.575.495.697.597.997.897.897.9总选择性(％)93.49495.796.995.896.496.196.1实施例2该实施例用于说明本发明提供的抗酸型酯加氢催化剂及其制备方法和应用与酯加氢方法。将85g三水硝酸铜和490g九水硝酸铝溶于1000g水中作为溶液Ⅰ，待用。配制含有2mol/L氢氧化钠的水溶液作为溶液Ⅱ，待用。将5g无水硫酸钠溶于150g水中作为溶液Ⅲ，待用。在室温25℃搅拌下，将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中进行沉淀反应，控制滴定终点pH值为8.5，控制加入的时间为1.5h，得到母体沉淀。将该母体沉淀进行过滤和水洗，然后将水洗产物用800mL水进行打浆，浆液中溶入6g硝酸钡，接着将溶液Ⅲ滴加到浆液中，边滴加边搅拌，使钡盐完全生成沉淀。 接着对浆液进行过滤和水洗，然后将水洗产物在110℃下干燥20小时，再将其从室温25℃以10℃/min的速率升至400℃，然后在400℃下焙烧3小时，逐渐冷却至室温，得到抗酸型酯加氢催化剂。最后将所述抗酸型酯加氢催化剂进行压片成型，然后破碎成30目左右的颗粒，记为抗酸型酯加氢催化剂EH2。经检测，所述抗酸型酯加氢催化剂EH2的平均孔径为70nm，比表面积为245m2/g，且以抗酸型酯加氢催化剂EH2的总重量为基准，所述抗酸型酯加氢催化剂EH2中氧化铜的含量为28重量％，氧化铝的含量为67重量％，硫酸钡的含量为5重量％。(1)将抗酸型酯加氢催化剂EH2用于含醋酸的醋酸乙酯的加氢反应。具体地，将20g抗酸型酯加氢催化剂EH2装入固定床反应器中，然后在温度为200℃、氢气流为100mL/min的条件下还原24小时。接着通入含醋酸的醋酸乙酯(醋酸含量为2重量％)，并在加氢温度250℃、加氢压力5MPa、反应原料的质量空速0.6h-1、氢气/酯摩尔比45:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙醇的产物，其中，醋酸乙酯的转化率以及乙醇的选择性随着反应时间的反应结果见表4。表4反应时间(h)5102030507090120转化率(％)82.193.495.195.295.394.894.795.1选择性(％)96.795.897.296.697.897.49797.7(2)将抗酸型酯加氢催化剂EH2用于含醋酸的醋酸环己酯的加氢反应。具体地，将15g抗酸型酯加氢催化剂EH2装入固定床反应器中，然后在温度为250℃、氢气流为100mL/min的条件下还原15小时。接着通入含醋酸的醋酸环己酯(醋酸含量为2.5重量％)，并在加氢温度250℃、加氢压力3MPa、反应原料的质量空速0.5h-1、氢气/酯摩尔比40:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙醇和环己醇的产物，其中，醋酸环己酯的转化率以及乙醇 和环己醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表5。表5反应时间(h)5102030507090120转化率(％)68.487.395.198.498.497.99897.2总选择性(％)98.397.397.696.997.998.198.598.5(3)将抗酸型酯加氢催化剂EH2用于含甲酸的草酸二甲酯的加氢反应。具体地，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH2装入固定床反应器中，然后在温度为240℃、氢气流为80mL/min的条件下还原12小时。接着通入含甲酸的草酸二甲酯(甲酸含量为5重量％)，并在加氢温度240℃、加氢压力5MPa、质量空速0.5h-1、氢气/酯摩尔比60:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙二醇和甲醇的反应产物，其中，草酸二甲酯的转化率以及乙二醇和甲醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表6。表6反应时间(h)5102030507090120转化率(％)80.593.895.797.397.296.697.197.3总选择性(％)94.296.996.595.995.295.396.296.5实施例3该实施例用于说明本发明提供的抗酸型酯加氢催化剂及其制备方法和应用与酯加氢方法。将140g三水硝酸铜和450g九水硝酸铝溶于500g水中作为溶液Ⅰ，待用。配制含有1mol/L碳酸钠的水溶液作为溶液Ⅱ，待用。将35g无水硫酸钾溶于100g水中作为溶液Ⅲ，待用。在室温25℃搅拌下，将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中进行沉淀反应，控制滴定终点pH值为11，控制滴加的时间为1h，得到母体沉淀。将该母体沉淀进行过滤和水洗，然后将水洗产物用1000mL水进行打浆，浆液中加入5g硝 酸钙，接着将溶液Ⅲ滴加到浆液中，边滴加边搅拌，使钙盐完全生成沉淀。接着对浆液进行过滤和水洗，然后将水洗产物在120℃下干燥12小时，再将其从室温25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后在350℃下焙烧8小时，逐渐冷却至室温，得到抗酸型酯加氢催化剂。最后将所述抗酸型酯加氢催化剂进行压片成型，然后破碎成20目左右的颗粒，记为抗酸型酯加氢催化剂EH3。经检测，所述抗酸型酯加氢催化剂EH3的平均孔径为95nm，比表面积为175m2/g，且以抗酸型酯加氢催化剂EH3的总重量为基准，所述抗酸型酯加氢催化剂EH3中氧化铜的含量为41重量％，氧化铝的含量为55重量％，硫酸钙的含量为4重量％。(1)将抗酸型酯加氢催化剂EH3用于含醋酸的醋酸乙酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，不同的是，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH1用10g抗酸型酯加氢催化剂EH3替代，得到含有乙醇的产物，其中，醋酸乙酯的转化率以及乙醇的选择性随着反应时间的反应结果见表7。表7反应时间(h)5102035507090120转化率(％)80.588.495.394.895.294.894.994.0选择性(％)98.798.897.997.697.197.897.598.0(2)将抗酸型酯加氢催化剂EH3用于含醋酸的醋酸环己酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，不同的是，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH1用10g抗酸型酯加氢催化剂EH3替代，得到含有乙醇和环己醇的产物，其中，醋酸环己酯的转化率以及醋酸和环己醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表8。表8反应时间(h)5102035507090120转化率(％)65.282.594.998.498.397.998.598.6总选择性(％)98.498.297.198.598.699.098.798.5(3)将抗酸型酯加氢催化剂EH3用于含甲酸的草酸二甲酯的加氢反应。具体骤与实施例1相同，不同的是，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH1用10g抗酸型酯加氢催化剂EH3替代，得到含有乙二醇和甲醇的产物，其中，草酸二甲酯的转化率以及乙二醇和甲醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表9。表9反应时间(h)5102035507090120转化率(％)85.594.295.797.797.896.997.497.5总选择性(％)97.197.996.897.396.295.596.197.2实施例4该实施例用于说明本发明提供的抗酸型酯加氢催化剂及其制备方法和应用与酯加氢方法。将106g三水硝酸铜和368g九水硝酸铝溶于500g水中作为溶液Ⅰ，待用。配制含有1mol/L碳酸钠的水溶液作为溶液Ⅱ，待用。在室温25℃搅拌下，将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中进行沉淀反应，控制滴定终点pH值为7.5，控制滴加的时间为2h，得到母体沉淀。将该母体沉淀进行过滤和水洗，然后将水洗产物用1200mL水进行打浆，接着往55℃的浆液中加入28g硫酸锌，搅拌均匀后静置5小时，使至少部分硫酸锌附着在母体沉淀中。接着对浆液进行过滤，然后在120℃下干燥12小时，再将其从室温25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后在350℃下焙烧8小时，逐渐冷却至室温，得到抗酸型酯加氢催化剂。最后将所述抗酸型酯加氢催化剂进行压片成型，然后破碎成20目左右的颗粒，记为抗酸型酯加氢催化剂EH4。经检测，所述抗酸型酯加氢催化剂EH4的平均孔径为110nm，比表面积为175m2/g，且以抗酸型酯加氢催化剂EH4的总重量为基准，所述抗酸型酯加氢催化剂EH4中氧化铜的含量为35重量％，氧化铝的含量为50重量％，硫 酸锌的含量为15重量％。(1)将抗酸型酯加氢催化剂EH4用于含醋酸的醋酸乙酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，不同的是，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH1用10g抗酸型酯加氢催化剂EH4替代，得到含有乙醇的产物，其中，醋酸乙酯的转化率以及乙醇的选择性随着反应时间的反应结果见表10。表10反应时间(h)5102030507090120转化率(％)84.595.895.897.597.996.597.497.2选择性(％)93.198.997.597.496.997.397.297.5(2)将抗酸型酯加氢催化剂EH4用于含醋酸的醋酸环己酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，不同的是，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH1用10g抗酸型酯加氢催化剂EH4替代，得到含有乙醇和环己醇的产物，其中，醋酸环己酯的转化率以及醋酸和环己醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表11。表11反应时间(h)5102030507090120转化率(％)71.495.395.596.395.294.996.296.5总选择性(％)95.896.997.597.996.298.398.197.8(3)将抗酸型酯加氢催化剂EH4用于含甲酸的草酸二甲酯的加氢反应。具体骤与实施例1相同，不同的是，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH1用10g抗酸型酯加氢催化剂EH4替代，得到含有乙二醇和甲醇的产物，其中，草酸二甲酯的转化率以及乙二醇和甲醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表12。表12反应时间(h)5102030507090120转化率(％)64.573.895.797.897.598.897.398.3总选择性(％)97.297.998.597.995.498.398.297.5对比例1该对比例用于说明参比的酯加氢催化剂及其制备方法和应用与酯加氢方法。将106g三水硝酸铜和368g九水硝酸铝溶于500g水中作为溶液Ⅰ，待用。配制含有1mol/L氢氧化钠的水溶液作为溶液Ⅱ，待用。在室温25℃搅拌下，将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中进行沉淀反应，控制滴定终点pH值为7.5，控制加入的时间为2h，得到母体沉淀。将该母体沉淀进行过滤和水洗，然后将水洗产物用1200mL水进行打浆，接着往55℃的浆液中加入56g六水硝酸锌，接着将溶液Ⅱ滴加到浆液中，边滴加边搅拌，控制终点pH值为8。接着对浆液进行过滤和水洗，然后将水洗产物在120℃下干燥12小时，再将其从室温25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后在350℃下焙烧8小时，逐渐冷却至室温，得到酯加氢催化剂。最后将得到的酯加氢催化剂进行压片成型，然后破碎成20目左右的颗粒，记为酯加氢催化剂DH1。经检测，所述酯加氢催化剂DH1的平均孔径为75nm，比表面积为220m2/g，且以酯加氢催化剂DH1的总重量为基准，所述酯加氢催化剂DH1中氧化铜的含量为35重量％，氧化铝的含量为50重量％，氧化锌的含量为15％。(1)将酯加氢催化剂DH1用于含醋酸的醋酸乙酯的加氢反应。具体步骤与实施例4相同，不同的是，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH4用10g酯加氢催化剂DH1替代，得到含有乙醇的产物，其中，醋酸乙酯的转化率以及乙醇的选择性随着反应时间的反应结果见表13。表13反应时间(h)5102030507090120转化率(％)58.287.795.292.890.381.375.573.1选择性(％)97.796.496.897.597.397.197.297.1(2)将酯加氢催化剂DH1用于含醋酸的醋酸环己酯的加氢反应。具体步骤与实施例4相同，不同的是，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH4用10g酯加氢催化剂DH1替代，得到含有乙醇和环己醇的产物，其中，醋酸环己酯的转化率以及乙醇和环己醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表14。表14反应时间(h)5102030507090120转化率(％)70.785.895.390.487.284.178.274.2总选择性(％)94.895.794.795.296.296.195.795.8(3)将酯加氢催化剂DH1用于含甲酸的草酸二甲酯的加氢反应。具体步骤与实施例4相同，不同的是，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH4用10g酯加氢催化剂DH1替代，得到含有乙二醇和甲醇的产物，其中，草酸二甲酯的转化率以及乙二醇和甲醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表15。表15反应时间(h)5102030507090120转化率(％)77.484.594.296.890.585.383.282.3总选择性(％)98.196.496.897.397.198.497.397.1对比例2该对比例用于说明参比的酯加氢催化剂及其制备方法和应用与酯加氢方法。将106g三水硝酸铜和368g九水硝酸铝溶于500g水中作为溶液Ⅰ，待用。配制含有1mol/L碳酸钠的水溶液作为溶液Ⅱ，待用。在室温25℃搅拌下，将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中进行沉淀反应，控制滴定终点pH值为7.5，控制加入的时间为2h，得到母体沉淀。将该母体沉淀 进行过滤和水洗，然后将水洗产物在120℃下干燥12小时，再将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后在350℃下焙烧6小时，逐渐冷却至室温，得到酯加氢催化剂。将酯加氢催化剂进行压片成型，然后破碎成20目左右的颗粒，记为酯加氢催化剂DH2。经检测，所述酯加氢催化剂DH2的平均孔径为110nm，比表面积为175m2/g，且以酯加氢催化剂DH2的总重量为基准，所述酯加氢催化剂DH2中氧化铜的含量为41重量％，氧化铝的含量为59重量％。(1)将酯加氢催化剂DH2用于含醋酸的醋酸乙酯的加氢反应。具体步骤与实施例4相同，不同的是，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH4用10g酯加氢催化剂DH2替代，得到含有乙醇的产物，其中，醋酸乙酯的转化率以及乙醇的选择性随着反应时间的反应结果见表16。表16反应时间(h)5102030507090120转化率(％)43.872.775.874.373.174.272.372.1选择性(％)95.796.297.196.997.497.696.997.3(2)将酯加氢催化剂DH2用于含醋酸的醋酸环己酯的加氢反应。具体步骤与实施例4相同，不同的是，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH4用10g酯加氢催化剂DH2替代，得到含有乙醇和环己醇的产物，其中，醋酸环己酯的转化率以及乙醇和乙二醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表17。表17反应时间(h)5102030507090120转化率(％)55.481.282.382.781.882.380.580.1选择性(％)97.196.597.197.295.797.395.695.5(3)将酯加氢催化剂DH2用于含甲酸的草酸二甲酯的加氢反应。具体步骤与实施例4相同，不同的是，将10g抗酸型酯加氢催化剂EH4用10g酯加氢催化剂DH2替代，得到含有乙二醇和甲醇的产物，其中，草酸二甲 酯的转化率以及乙二醇和甲醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表18。表18反应时间(h)5102030507090120转化率(％)52.363.376.175.475.677.275.375总选择性(％)94.695.593.694.395.294.595.395.2由实施例1-4得到的抗酸型酯加氢催化剂中的助剂均以助剂金属硫酸盐的形式存在，且酯加氢催化剂的平均孔径和比表面积均在本发明的范围内，结果表明，酯的转化率以及醇的选择性随着反应时间的延长基本没有降低；而由对比例1得到的酯加氢催化剂中的助剂以助剂金属氧化态的形式存在，结果表明，虽然在初始反应阶段能够获得较高的酯转化率，但是随着时间的延长，酯转化率明显下降；由对比例2得到的酯加氢催化剂不含有助剂，结果表明，酯的转化率在整个反应阶段均较低。由此可以看出，将本发明提供的抗酸型酯加氢催化剂在含酸的条件下用于酯加氢反应时，在较长的反应时间内均能够获得较高的酯转化率和醇选择性，极具工业应用前景。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3