本发明涉及一种有机硅消泡组合物，可作为固体消泡剂的消泡活性物，属于精细化工制剂技术领域。
背景技术：
在织物洗涤中，洗涤方法可以粗略地分成两种：手洗和机洗。近年来，随着洗衣机的广泛应用，机洗呈现出越来越高的适用趋势。但是在欠发达国家中，就容易去除污垢和经济优势而言，人们仍然在进行手洗，特别是在亚洲，如印度、中国、印度尼西亚、泰国、越南等国家中，超过80％的人手洗衣物；在拉丁美洲，如巴西、哥伦比亚、委内瑞拉和阿根廷等国家，超过70％的人也是手洗衣物；在东欧和非洲国家中，手洗也占主导地位。
用手或者在半自动机器中洗涤衣物在许多国家中比较普遍，世界70％的人口仍以这种方式洗涤他们的衣服。当这样做时，消费者往往想看到大量的肥皂泡(泡沫)，因为他们将起泡与洗涤效率联系起来。但是，去除肥皂泡需要进行很多次漂洗，通常三次或者更多次漂洗，这要花费很多精力并且浪费水。
同时，在手洗或通过半自动机器机洗的漂洗过程中需要使用大量的水，经漂洗的水包含ppm水平的洗涤剂。在实际生活中，洗涤后的衣物中含有ppm水平的残余洗涤剂不会造成不适，但普遍存在的一种观念是，在漂洗过程中产生泡沫意味着洗涤剂仍残留在衣物中，因此需要更多次的漂洗。所以，使用者继续通过标准漂洗顺序漂洗直到衣物没有泡沫，其顺序为先漂洗织物，然后拧挤织物并排出漂洗水，然后再重复相同周期，在洗涤结束时，预计50％或更多的水被排出，不但产生大量废水，而且对于这样的仅仅是由于产生泡沫导致的漂洗用水增加是不必要的，同时也增加了用于废水处理的大量花费，这在极其缺水的国家或地区是非常严重的问题。
另一方面，手洗或半自动机器机洗所使用的洗涤剂在浸泡和洗涤过程中必须具有丰富且良好的泡沫，对于没有泡沫意味着洗涤剂性能差的传统观念而言，这是很重要的。所以，洗涤剂生产商对洗涤剂在洗涤过程中发泡、而在漂洗过程中消泡的特性有共同的需求。
因此，我们需要在洗涤阶段具有泡沫可控性、但在漂洗阶段泡沫快速消除的的特性的消泡剂。CN103037949B提出了改性氨基聚硅氧烷作为消泡活性物的消泡粉末或消泡流体，用于衣物洗涤剂配制品，使得洗涤剂在洗涤循环中显示出起泡特性，漂洗阶段显示出消泡特性，但是其适用范围窄，对洗涤时间要求严格。CN102428123B公开了一种作为消泡剂的改性硅酮聚合物，适用于漂洗的延迟去泡剂，该去泡剂显示出在洗涤周期中较好的发泡 性质，在漂洗的稀释阶段中通过硅酮链的α，ω位置重排具有较好的消泡性质，该去泡剂是由己二酸与醚类物质通过酯化反应合成的酯化物，而酯化反应为可逆反应，无法保证羧基接枝率，会导致产品性能下降。CN104363994A公开了一种具有延迟消泡作用的包含氨基改性聚硅氧烷的消泡剂制备方法，由于氨基基团具有良好的柔顺性，因此活性物可以快速液相分散，这会使得短期泡沫可控，当用户长时间浸泡织物，产品性能会出现降低。CN102698475B公开了含氢聚有机硅氧烷、α-烯烃、乙烯基聚有机硅氧烷及催化剂反应先制得烷基改性聚有机硅氧烷，再加入氨基改性聚有机硅氧烷，最后加入有机硅树脂、二氧化硅，该专利提出的通过氢硅化反应应用于阴离子和非离子体系中，但同样在洗衣剂洗涤过程中即出现了明显的消泡，故达不到洗涤剂在浸泡和洗涤过程中必须具有丰富且良好的泡沫的要求。CN101454061B中介绍了含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应后，加入三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，上述专利中含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应时，粘度大，不易控制，得到的消泡剂组合物消抑泡性能差。CN104274998A公开了含氢聚有机硅氧烷、有机硅树脂、不饱和烃升温并加入铂催化剂，升温后加入交联剂、二氧化硅制备硅脂的技术，由于含氢硅油与不饱和烃直接进行加成反应而得到Si-C长链的网状结构，该结构的分子链柔顺性佳，在水中的分散性较好，能快速分散并消除泡沫，不符合前期泡沫保持的要求。
技术实现要素：
本发明通过含氢聚有机硅氧烷与不同的活性基团逐步反应获得消泡活性物。首先含氢聚有机硅氧烷和大分子乙烯基聚有机硅氧烷反应形成工字型含氢聚合物，然后与有机硅树脂上的羟基发生缩合反应形成紧密空间网状结构的含氢聚合物，该空间网状结构聚合物中剩余的Si-H键继续与α-烯烃进行共聚反应，得到带有烷基的空间结构的聚有机硅氧烷，反应结束后加入二氧化硅得到的有机硅消泡组合物，可作为消泡活性物制备固体消泡剂，用作洗涤剂产品的泡沫控制成分。由于该消泡组合物中使用大分子乙烯基聚有机硅氧烷，且空间结构表面接有烷基，因此其具有高表面张力和泡沫控制持久性的特性，使得洗涤剂具有在洗涤过程中泡沫保持、漂洗过程中泡沫消除的性质。
本发明所述的消泡组合物由以下组分组成：
A.含氢聚有机硅氧烷
至少一种结构通式如下的含氢聚有机硅氧烷：
Me3SiO(MeHSiO)a(Me2SiO)bSiMe3
式中，下标a是5～55的整数，下标b是30～300的整数，每个分子具有至少2个硅键 合的氢原子。所述含氢聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为80～800mPa·s，用量为消泡组合物总质量的40～70％。
B.乙烯基聚有机硅氧烷
所述乙烯基聚有机硅氧烷包括端乙烯基聚有机硅氧烷、侧乙烯基聚有机硅氧烷、端侧乙烯基聚有机硅氧烷，优选端乙烯基聚有机硅氧烷。
所述端乙烯基聚有机硅氧烷结构通式如下：
Me2(CH2＝CH)SiO(Me2SiO)cSi(CH＝CH2)Me2
式中，下标c是100～300的整数。所述端乙烯基聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为60～750mPa·s，用量为消泡组合物总质量的1～5％。
C.α-烯烃
所述α-烯烃的结构通式如下：
CH2＝CH(CH2)nH
式中，下标n为6～26的整数。α-烯烃具体包括α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、C20～C24的直链α-烯烃混合物、C24～C28的直链α-烯烃混合物，可单独使用，也可任意比例混合使用。所述α-烯烃的用量为消泡组合物总质量的15～45％。
D.有机硅树脂
常用的有机硅树脂为一种空间结构的有机硅树脂，优选的是含硅氧烷单元RmSiO4-m/2，其中R为羟基、烃基或烃氧基，下标m为0.5～2.4；更优选的是含M官能团R*3SiO1/2和Q官能团SiO4/2，其中R*为单价烃基；最优选的有机硅树脂仅由如上定义的M单元和Q单元组成，但也可以使用包含M单元、三价R*SiO3/2(T)单元和Q单元的树脂。有机硅树脂也可以含有二价单元R*SiO2/2，优选其不超过所有存在的硅氧烷单元的20％。基团R(和R*)为具有1～6个碳原子的烷基，优选基本上所有存在的基团R(和R*)为甲基，也可存在其它烃基，例如以二甲基乙烯基甲硅烷基存在的具有1～6个碳原子的链烯基，也可以存在与硅键合的羟基和/或烷氧基，例如甲氧基。有机硅树脂可通过水解某些硅烷材料，在溶剂中或原位生产。特别优选在溶剂，例如二甲苯的存在下，使四价甲硅烷氧基基团，例如四原硅酸酯、四乙基原硅酸酯、聚乙基硅酸酯或硅酸钠的前体和一价三烷基甲硅烷氧基单元，例如，三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷的前体水解并缩合。本发明使用的有机硅树脂为由链节CH3SiO1/2(有机硅化学中称为M单元)和链节SiO4/2(有机硅化学中称为Q单元)组成的有机硅树脂，二者之间的摩尔比为(0.4～1.2)∶1.0，优选 (0.5～0.8)∶1.0；所述有机硅树脂进一步三甲基甲硅烷基化以反应掉残留的Si-OH基，或将其在碱的存在下加热以通过消除Si-OH基使硅树脂自缩合，使得其羟基含量为1～2％。所述有机硅树脂的用量为消泡组合物总质量的1～7％。
E.催化剂
所述催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物，优选为氯铂酸异丙醇溶液，分为两部分加入，用量为消泡组合物总质量的0.01～0.2％。
F.二氧化硅
二氧化硅其按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅两种，按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅两种。本发明优选为疏水二氧化硅，包括气相法疏水二氧化硅和沉淀法疏水二氧化硅，其比表面积为90～190m2/g；可通过使用甲基取代的有机硅材料进行疏水化处理，合适的疏水剂包括聚二甲基硅氧烷、硅烷醇或与硅键合的烷氧基封端二甲基硅氧烷聚合物、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷，通常在至少80℃下进行疏水化处理。所述二氧化硅的用量为消泡组合物总质量的1～5％。
本发明所述的消泡组合物的制备方法如下：
(1)将含氢聚有机硅氧烷A和乙烯基聚有机硅氧烷B加入到反应容器中，升温至50～80℃时加入催化剂E，保温0.5～2h，得到工字型的含氢聚有机硅氧烷；
(2)在步骤(1)中的得到的组合物中加入有机硅树脂D，继续反应0.5～2h；
(3)在步骤(2)中得到的组合物中加入α-烯烃C和催化剂E，升温至150～200℃反应0.5～3h；
(4)最后加入二氧化硅F，降温至100～140℃保温1～5h，保温结束后，在-0.01～-0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h，最后冷却到室温即得无色透明的消泡组合物。
本发明得到的消泡组合物可以用于制备固体消泡剂，制备这种固体消泡剂的方法是公知的，将消泡组合物、乳化剂和结构剂先充分混合，然后吸附到载体上，最后加水，经过造粒、干燥工序形成流动性好的固体颗粒。
乳化剂选自失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚。
结构剂选自聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾和聚乙烯吡咯烷酮，单独使用或混合使用。
载体选自元明粉、三聚磷酸钠、变性淀粉、沸石、碳酸钙和硅藻土中的一种或多种。
具体实施方式
实施例1
在容器中加入700g粘度为800mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)45(Me2SiO)300SiMe3与10g粘度为400mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)200Si(CH＝CH2)Me2，升温至80℃时加入0.42g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)保温0.5h，获得工字型的聚有机硅氧烷；随后加入18g有机硅树脂(M∶Q＝0.5∶1，羟基含量1.1％)继续反应0.5h，然后加入248gα-十二烯和0.58g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，升温至150℃反应3h后，加入23g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅EVONIK Degussa Sipernat D10，降温至100℃保温1h，最后在-0.08MPa真空度下维持0.1h，降至室温后即得消泡组合物S1。
实施例2
在容器中加入620g粘度为380mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)55(Me2SiO)140SiMe3与15g粘度为750mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)300Si(CH＝CH2)Me2，升温至50℃时加入0.4g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)保温2h，获得工字型的含氢聚有机硅氧烷；随后加入34g有机硅树脂(M∶Q＝0.65∶1，羟基含量1.18％)继续反应2h，然后加入280gα-癸烯和0.6g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，升温至200℃反应0.5h后，加入25g比表面积为160m2/g的气相法亲水二氧化硅HL-200与25g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅EVONIK Degussa Sipernat D10，降温至110℃保温5h，最后在-0.01MPa真空度下维持1.5h，降至室温后即得消泡组合物S2。
实施例3
在容器中加入600g粘度为150mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)15(Me2SiO)75SiMe3与50g粘度为60mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)100Si(CH＝CH2)Me2，升温至60℃时加入0.04g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)保温1h，获得工字型的含氢聚有机硅氧烷；随后加入17g有机硅树脂(M∶Q＝0.68∶1，羟基含量1.25％)继续反应1h，然后加入322.9g C20～C24的直链α烯烃混合物和0.06g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，升温至150℃反应2h后，加入10g比表面积为130m2/g的气相法疏水二氧化硅EVONIK Degussa AEROSIL R972，降温至120℃保温4h，最后在-0.055MPa真空度下维持1h，降至室温后即得消泡组合物S3。
实施例4
在容器中加入700g粘度为230mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)45(Me2SiO)100SiMe3与29g粘度为400mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)200Si(CH＝CH2)Me2，升温至50℃时加入0.35g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)保温2h，获得工字型的聚有机硅氧烷；随后加入70g有机硅树脂(M∶Q＝0.8∶1，羟基含量1.8％)继续反应1.5h，然后加入150gα-十二烯和0.65g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，升温至170℃反应1.5h后，加入50g比表面积为190m2/g的气相法疏水二氧化硅EVONIK Degussa AEROSIL R974，降温至140℃保温5h，最后在-0.045MPa真空度下维持0.8h，降至室温后即得到消泡组合物S4。
实施例5
在容器中加入500g粘度为105mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)35(Me2SiO)75SiMe3与29.3g粘度为400mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)200Si(CH＝CH2)Me2，升温至60℃时加入0.25g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)保温1h，获得工字型的聚有机硅氧烷；随后加入50g有机硅树脂(M∶Q＝0.68∶1，羟基含量1.25％)继续反应1.5h，后加入400gα-十六烯和0.45g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，升温至190℃反应4h后，加入20g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅EVONIK Degussa Sipernat D10，降温至140℃保温5h，最后在-0.055MPa真空度下维持1h，降至室温后即得到消泡组合物S5。
实施例6
在容器中加入600g粘度为180mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)15(Me2SiO)100SiMe3与20g粘度为250mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)150Si(CH＝CH2)Me2，升温至60℃时加入0.55g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)保温1h，获得工字型的聚有机硅氧烷；随后加入40g有机硅树脂(M∶Q＝0.75∶1，羟基含量1.7％)继续反应1h，然后加入300gα-十八烯和1.45g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)升温至160℃反应1.5h后，加入38g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅EVONIK Degussa Sipernat D10，降温至100℃保温5h，最后在-0.035MPa真空度下维持1.5h，降至室温后即得到消泡组合物S6。
实施例7
在容器中加入650g粘度为110mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)80SiMe3与10g粘度为400mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)200Si(CH＝CH2)Me2，升温至60℃时加入0.4g氯铂酸异丙醇溶液 (氯铂酸浓度为1％)保温1h后，获得工字型的聚有机硅氧烷；随后加入10g有机硅树脂(M∶Q＝0.75∶1，羟基含量1.7％)继续反应1.5h，然后加入200gα-十八烯与100gα-癸烯和0.6g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，升温至200℃反应1h后，加入29g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅EVONIK Degussa Sipernat D10，降温至120℃保温4.5h，最后在-0.025MPa真空度下维持1.5h，降至室温后即得到消泡组合物S7。
实施例8
在容器中加入673g粘度为220mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)25(Me2SiO)110SiMe3与16g粘度为680mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)280Si(CH＝CH2)Me2，升温至60℃时加入0.4g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)保温1h，获得工字型的聚有机硅氧烷；随后加入70g有机硅树脂(M∶Q＝0.78∶1，羟基含量1.75％)继续反应1h，然后加入194gα-辛烯和0.6g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，升温至200℃反应3h后，加入46g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅EVONIK Degussa Sipernat D10，降温至130℃保温5h，最后在-0.055MPa真空度下维持0.5h，降至室温后即得到消泡组合物S8。
实施例9
在容器中加入480g粘度为80mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)36(Me2SiO)30SiMe3与16g粘度为450mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)220Si(CH＝CH2)Me2，升温至60℃时加入0.45g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)保温1.5h，获得工字型的聚有机硅氧烷；随后加入26g有机硅树脂(M∶Q＝0.7∶1，羟基含量1.68％)继续反应0.5h，然后加入450gα-十二烯和0.55g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，升温至180℃反应2h后，加入27g比表面积为190m2/g的气相法疏水二氧化硅EVONIK Degussa AEROSIL R974，降温至110℃保温5h，最后在-0.01MPa真空度下维持1.5h，降至室温后即得到消泡组合物S9。
对比例1
在容器中加入700g粘度为800mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)45(Me2SiO)300SiMe3与18g有机硅树脂(M∶Q＝0.5∶1，羟基含量1.1％)，升温至80℃时加入0.42g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)保温0.5h，然后加入248gα-十二烯和0.58g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，升温至150℃反应3h后，加入33g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅EVONIK Degussa Sipernat D10，降温至100℃保温1h，最后在-0.08MPa真空度下维持0.1h，降至室温后即得消泡组合物S10。
对比例2
在容器中加入620g粘度为380mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)55(Me2SiO)140SiMe3、15g粘度为750mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)300Si(CH＝CH2)Me2、34g有机硅树脂(M∶Q＝0.65∶1，羟基含量1.18％)和280gα-癸烯，升温至70℃时加入1g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，反应0.5h后，加入25g比表面积为160m2/g的气相法亲水二氧化硅HL-200与25g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅EVONIK Degussa Sipernat D10保温5h，最后在-0.01MPa真空度下维持1.5h，降至室温后即得消泡组合物S11。
对比例3
在容器中加入600g粘度为150mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)15(Me2SiO)75SiMe3与50g粘度为60mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)100Si(CH＝CH2)Me2，升温至60℃时加入0.04g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)保温1h，获得工字型的含氢聚有机硅氧烷(其中x为1，y为14)；随后加入322.9g C20～C24的直链α烯烃混合物和0.06g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，升温至150℃反应2h后，然后加入17g有机硅树脂(M∶Q＝0.68∶1，羟基含量1.25％)和10g比表面积为130m2/g的气相法疏水二氧化硅EVONIK Degussa AEROSIL R972，降温至120℃保温4h，最后在-0.055MPa真空度下维持1h，降至室温后即得消泡组合物S12。
对比例4
在容器中加入700g粘度为230mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)45(Me2SiO)100SiMe3、29g粘度为400mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)200Si(CH＝CH2)Me2和150gα-十二烯，升温至50℃时加入1g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)保温2h；随后加入70g有机硅树脂(M∶Q＝0.8∶1，羟基含量1.8％)继续反应1.5h后，加入50g比表面积为190m2/g的气相法疏水二氧化硅EVONIK Degussa AEROSIL R974，降温至140℃保温5h，最后在-0.045MPa真空度下维持0.8h，降至室温后即得到消泡组合物S13。
对比例5
在容器中加入500g粘度为105mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)35(Me2SiO)75SiMe3与29.3g粘度为400mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)50Si(CH＝CH2)Me2，升温至60℃时加入0.25g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)保温1h，获得工字型的聚有机硅氧烷；随后加入50g有机硅树脂(M∶ Q＝0.68∶1，羟基含量1.25％)继续反应1.5h，后加入400gα-十六烯和0.45g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，升温至190℃反应4h后，加入20g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅EVONIK Degussa Sipernat D10，降温至140℃保温5h，最后在-0.055MPa真空度下维持1h，降至室温后即得到消泡组合物S14。
对比例6
在容器中加入600g粘度为180mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)15(Me2SiO)100SiMe3、40g有机硅树脂(M∶Q＝0.75∶1，羟基含量1.7％)和300gα-十八烯，升温至60℃时加入1.45g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)继续升温至160℃反应1.5h，然后加入20g粘度为250mPa·s的端乙烯基聚有机硅氧烷Me2(CH2＝CH)SiO(SiMe2O)150Si(CH＝CH2)Me2和0.55g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)在60℃保温1h后，加入38g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅EVONIK Degussa Sipernat D10，继续保温5h，最后在-0.035MPa真空度下维持1.5h，降至室温后即得到消泡组合物S15。
实施例16-31
按照现有技术人员公知的固体颗粒消泡剂制备技术，分别用S1～S15制备固体颗粒消泡剂，制备方法如下：
将16g有机硅组合物，13g聚丙烯酸聚合物和5g十二烷基苯磺酸钠混合均匀后，再加入75g变性淀粉和10g水，混合均匀，造粒后，120℃烘干0.5h，即的到固体颗粒消泡剂G1～15。
固体颗粒消泡剂性能测试
本测试采用的洗衣机为三洋波轮洗衣机，型号为：XQB70-M1055N，容量为7kg。
测试方法：往洗衣机里加入150g市售的洗衣粉、0.75g固体颗粒消泡剂和20kg水(波轮洗衣机水位为24)，测试程序为正常机洗程序，测试时间0-14min为洗涤阶段，23-37min为漂洗阶段。洗衣机的内壁有孔眼，每个孔眼作为一个标定基数，共计10个度量标示，底部标记为1，分别为泡沫高度的10％～100％。并各记为“1”～“10”。“1”表示无泡沫，“10”表示充满泡沫。记录洗涤程序与漂洗程序的泡沫高度，停机时记录。数值越大，表明洗衣机中的泡沫刻度值越高，抑泡性就越差；相同时间内泡沫刻度值越低，说明产品抑泡性能越好。测试结果见下表：
表1洗衣机测试结果
通过表1可以看出，用实施例1～9的有机硅组合物S1～9合成的固体颗粒消泡剂G1～9加入洗衣粉中机洗的消抑泡性能可以看出，在前期洗涤程序泡沫丰富，保证了洗涤效果；随着漂洗程序开始，消泡剂发挥效果，产生了良好的消抑泡性能，使在后期清洗时，能快速清洗干净。作为对比例的有机硅组合物S10合成的固体颗粒消泡剂G10，虽然其在前期可保持泡沫但在后期漂洗过程中也无法控制泡沫，而S11～15合成的固体颗粒消泡剂G11～15在衣服洗涤前期消泡很快，泡沫贫乏，在后期与S1～9对比其在消泡能力上且未能降低漂洗次数，这可能会促使顾客认为衣服无法洗净、漂洗用水量增加、洗衣粉洗涤效能偏低的错误认知。