本发明属于天然气管道检修安全与采煤矿井生产安全技术领域，具体涉及一种能够有效降低受限空间内甲烷浓度的吸收剂及其制备方法。
背景技术：
甲烷是造成温室效应的主要气体之一，每摩尔甲烷引起气候变化的作用是每摩尔二氧化碳的26倍，因此，减少甲烷排放要比减少等量的二氧化碳排放对减少温室效应的贡献要大20～60倍。甲烷是天然气与矿井瓦斯的主要成分，其爆炸界限通常为5％～16％，其爆炸事故一般具有偶然性、突发性的特点，一旦发生，死亡人数往往较多，而且容易引起次生灾害。传统技术往往采取强制通风的方法使得瓦斯浓度在爆炸限以外，或者达到爆炸限立即停工，但是即便如此，我国每年因为矿井瓦斯爆炸造成的人员死亡事故仍然时有发生。2014年11月27日，贵州省盘县松河乡松林煤矿发生一起瓦斯爆炸事故，造成11人死亡；2014年8月19日，安徽淮南东方煤矿发生瓦斯爆炸事故，造成21人死亡；2013年3月29日，吉煤集团八宝煤业公司发生特别重大瓦斯爆炸事故，造成36人死亡；2013年12月13日新疆白杨沟煤矿瓦斯爆炸导致21人死亡。此外，近些年来，天然气管道爆炸事故也时有发生，给人民生命与财产带来一定的损失。例如，2013年11月22日，青岛黄岛输油管道发生爆炸导致62人死亡。目前，采用甲烷吸附剂来降低甲烷含量受到广泛关注，但是现有的甲烷吸收剂更多的偏重于纯化学材料配比，对甲烷的吸附效果并不显著，因此，急需一种对甲烷吸附量高的甲烷吸附剂。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于：(1)提供一种降低甲烷浓度的吸收剂；(2)提供一种降低甲烷浓度的吸收剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种降低甲烷浓度的吸收剂，所述吸收剂由以下组份组成：甲烷氧化菌菌液20-35ml，石墨烯颗粒4-16g，十二甲基环六硅氧烷2-8ml，无机盐溶液120-210ml，所述甲烷氧化菌菌液浓度为2×105-6×105cfu/ml。
进一步，所述甲烷氧化菌菌液中甲烷氧化菌菌株编号为：atcc51626。
进一步，所述石墨烯颗粒的粒径为0.1-750μm。
进一步，所述无机盐溶液的配置方法为：向水中分别加入磷酸氢钾，十二水合磷酸二氢钠，硝酸钠，硫酸钾，七水硫酸镁，七水硫酸亚铁和五水合硫酸铜至磷酸氢钾终浓度为0.4-0.6g/l，十二水合磷酸二氢钠终浓度为1.8-2.5g/l，硝酸钠终浓度为0.5-1.2g/l，硫酸钾终浓度为0.1-0.5g/l，七水硫酸镁终浓度为0.01-0.05g/l，七水硫酸亚铁终浓度为0.008-0.016g/l，五水合硫酸铜终浓度为1-1.8mg/l。
进一步，所述无机盐的溶液的配置方法为：向水中分别加入磷酸氢钾，十二水合磷酸二氢钠，硝酸钠，硫酸钾，七水硫酸镁，七水硫酸亚铁和五水合硫酸铜至磷酸氢钾终浓度为0.53g/l，十二水合磷酸二氢钠终浓度为2.148g/l，硝酸钠终浓度为0.85g/l，硫酸钾终浓度为0.174g/l，七水硫酸镁终浓度为0.037g/l，七水硫酸亚铁终浓度为0.012g/l，五水合硫酸铜终浓度为1.43mg/l。
2、所述的一种降低甲烷浓度的吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向水中分别加入磷酸氢钾，十二水合磷酸二氢钠，硝酸钠，硫酸钾，七水硫酸镁，七水硫酸亚铁和五水合硫酸铜，均匀混合后制得无机盐溶液；
(2)向步骤(1)中制得的无机盐溶液中加入甲烷氧化菌菌液，搅拌至溶液呈透明悬浊液状，溶液表面有小气泡，然后静置至溶液澄清，制得含有甲烷氧化菌的无机盐溶液；
(3)将十二甲基环六硅氧烷加入水中至所述十二甲基环六硅氧烷完全溶解，制得十二甲基环六硅氧烷溶液，将步骤(2)中制得的含有甲烷氧化菌的无机盐溶液加入所述十二甲基环六硅氧烷溶液中，均匀混合后，向混合液中加入石墨烯颗粒至所述石墨烯颗粒均匀分散于所述混合液，制得降低甲烷浓度的吸收剂。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种降低甲烷浓度的吸收剂及其制备方法，所述吸收剂采用比表面积更大的石墨烯颗粒作为固相吸附剂与液相的含十二甲基环六硅氧烷的甲烷氧化菌菌液混合，不仅提高了石墨烯对甲烷的吸附量，而且提高了整个体系的甲烷吸收量。其中，十二甲基环六硅氧烷与甲烷具有相似相容性，其自身能够吸附周边空气中的甲烷气体分子，降低甲烷浓度，同时，石墨烯颗粒的比表面积能够达到2630m2/g，而普通的活性炭比表面积为1500m2/g，石墨烯颗粒相对于活性炭具有更大的比表面积，对甲烷的吸附能力更强，其将甲烷吸附在液相中。此时，液相中的甲烷氧化菌捕捉由十二甲基环六硅氧烷和石墨烯颗粒共同吸附的甲醛，最终生成二氧化碳和水。
甲烷氧化菌是以甲烷作为唯一碳源和能源进行同化和异化代谢的微生物，分布范围广泛，耐受性强，能够在酸、碱、盐、高温、低温、缺乏营养等极端条件下生存。其吸收机理如图1所示，在有氧或无氧条件下，甲烷氧化菌溶液中的甲烷氧化菌捕集到周围空间的游离态甲烷后，通过以甲烷单加氧酶开始的一个酶系将甲烷转化为甲醇，甲醇在甲醇脱氢酶的作用下转化为甲酸，甲酸在甲酸脱氢酶的作用下，最终代谢成二氧化碳和水，并在此过程中获得生长，繁殖所需的能量。而石墨烯颗粒与十二甲基环六硅氧烷的添加能够使得整个混合吸收剂处于悬浮液状态，无机盐溶液在整个过程中，为甲烷氧化菌提供生存养料。最终，共同形成了一个有机微生物环境系统。因此，该吸附剂不仅对环境友好，而且能够在短时间内实现对甲烷的溶解，从而快速降低甲烷的浓度，用于煤矿开采与天然气管道检修，能够极大提高安全性。同时，该吸附剂的制备方法简单易操作，绿色环保。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为甲烷氧化菌吸收甲烷的机理图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备一种降低甲烷浓度的吸收剂
(1)向水中分别加入磷酸氢钾，十二水合磷酸二氢钠，硝酸钠，硫酸钾，七水硫酸镁，七水硫酸亚铁和五水合硫酸铜至磷酸氢钾终浓度为0.53g/l，十二水合磷酸二氢钠终浓度为2.148g/l，硝酸钠终浓度为0.85g/l，硫酸钾终浓度为0.174g/l，七水硫酸镁终浓度为0.037g/l，七水硫酸亚铁终浓度为0.012g/l，五水合硫酸铜终浓度为1.43mg/l；
(2)向步骤(1)中制得的无机盐溶液中加入20ml菌体浓度为2×105cfu/ml的甲烷氧化菌菌液，搅拌至溶液呈透明悬浊液状，溶液表面有小气泡，然后静置至溶液澄清，制得含有甲烷氧化菌的无机盐溶液；
(3)将2ml十二甲基环六硅氧烷加入450ml水中至所述十二甲基环六硅氧烷完全溶解，制得十二甲基环六硅氧烷溶液，取120ml步骤(2)制得的含有甲烷氧化菌的无机盐溶液加入所述十二甲基环六硅氧烷溶液中，均匀混合后，向混合液中加入4g石墨烯颗粒至所述石墨烯颗粒均匀分散于所述混合液，制得降低甲烷浓度的吸收剂。
实施例2
制备一种降低甲烷浓度的吸收剂
(1)向水中分别加入磷酸氢钾，十二水合磷酸二氢钠，硝酸钠，硫酸钾，七水硫酸镁，七水硫酸亚铁和五水合硫酸铜至磷酸氢钾终浓度为0.48g/l，十二水合磷酸二氢钠终浓度为1.8g/l，硝酸钠终浓度为1.0g/l，硫酸钾终浓度为0.5g/l，七水硫酸镁终浓度为0.01g/l，七水硫酸亚铁终浓度为0.006g/l，五水合硫酸铜终浓度为1.3mg/l；
(2)向步骤(1)中制得的无机盐溶液中加入25ml菌体浓度为4×105cfu/ml的甲烷氧化菌菌液，搅拌至溶液呈透明悬浊液状，溶液表面有小气泡，然后静置至溶液澄清，制得含有甲烷氧化菌的无机盐溶液；
(3)将4ml十二甲基环六硅氧烷加入450ml水中至所述十二甲基环六硅氧烷完全溶解，制得十二甲基环六硅氧烷溶液，取150ml步骤(2)制得的含有甲烷氧化菌的无机盐溶液加入所述十二甲基环六硅氧烷溶液中，均匀混合后，向混合液中加入8g石墨烯颗粒至所述石墨烯颗粒均匀分散于所述混合液，制得降低甲烷浓度的吸收剂。
实施例3
制备一种降低甲烷浓度的吸收剂
(1)向水中分别加入磷酸氢钾，十二水合磷酸二氢钠，硝酸钠，硫酸钾，七水硫酸镁，七水硫酸亚铁和五水合硫酸铜至磷酸氢钾终浓度为0.6g/l，十二水合磷酸二氢钠终浓度为2.0g/l，硝酸钠终浓度为0.5g/l，硫酸钾终浓度为0.3g/l，七水硫酸镁终浓度为0.042g/l，七水硫酸亚铁终浓度为0.008g/l，五水合硫酸铜终浓度为1.0mg/l；
(2)向步骤(1)中制得的无机盐溶液中加入30ml菌体浓度为5×105cfu/ml的甲烷氧化菌菌液，搅拌至溶液呈透明悬浊液状，溶液表面有小气泡，然后静置至溶液澄清，制得含有甲烷氧化菌的无机盐溶液；
(3)将6ml十二甲基环六硅氧烷加入450ml水中至所述十二甲基环六硅氧烷完全溶解，制得十二甲基环六硅氧烷溶液，取180ml步骤(2)制得的含有甲烷氧化菌的无机盐溶液加入所述十二甲基环六硅氧烷溶液中，均匀混合后，向混合液中加入12g石墨烯颗粒至所述石墨烯颗粒均匀分散于所述混合液，制得降低甲烷浓度的吸收剂。
实施例4
制备一种降低甲烷浓度的吸收剂
(1)向水中分别加入磷酸氢钾，十二水合磷酸二氢钠，硝酸钠，硫酸钾，七水硫酸镁，七水硫酸亚铁和五水合硫酸铜至磷酸氢钾终浓度为0.4g/l，十二水合磷酸二氢钠终浓度为2.5g/l，硝酸钠终浓度为1.2g/l，硫酸钾终浓度为0.1g/l，七水硫酸镁终浓度为0.05g/l，七水硫酸亚铁终浓度为0.01g/l，五水合硫酸铜终浓度为1.8mg/l；
(2)向步骤(1)中制得的无机盐溶液中加入35ml菌体浓度为6×105cfu/ml的甲烷氧化菌菌液，搅拌至溶液呈透明悬浊液状，溶液表面有小气泡，然后静置至溶液澄清，制得含有甲烷氧化菌的无机盐溶液；
(3)将8ml十二甲基环六硅氧烷加入450ml水中至所述十二甲基环六硅氧烷完全溶解，制得十二甲基环六硅氧烷溶液，取210ml步骤(2)制得的含有甲烷氧化菌的无机盐溶液加入所述十二甲基环六硅氧烷溶液中，均匀混合后，向混合液中加入16g石墨烯颗粒至所述石墨烯颗粒均匀分散于所述混合液，制得降低甲烷浓度的吸收剂。
实施例5
分别将质量分数为10％的十二烷基硫酸钠(sds)溶液，质量分数为10％的十二烷基本磺酸钠(sdbs)溶液，质量分数为10％的油酸钠溶液，质量分数为10％的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(aec)溶液，实施例1-4中制备的降低甲烷浓度的吸收剂置于甲烷浓度为70％的环境中24h，各吸附剂对甲烷的吸附效果见表1。
表1不同甲烷吸附剂对甲烷吸附效果对比
由表1可知，从表中可以看出质量分数为10％的十二烷基硫酸钠(sds)溶液，质量分数为10％的十二烷基本磺酸钠(sdbs)溶液，质量分数为10％的油酸钠溶液，质量分数为10％的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(aec)溶液对甲烷的吸附效果分别为6.31％，5.24％，7.82％和5.38％，实施例1-4对甲烷的吸附效果分别为13.95％，19.82％，26.37％和32.61％。单一化学吸收剂的对甲烷的吸附效果均低于实施例1-4的吸收效果，从实施例1到实施例4，由于甲烷氧化菌菌液浓度，十二甲基环六硅氧烷体积，石墨烯颗粒质量的增加，对甲烷的吸附效果逐渐增强。
实施例6
将实施例1-4中石墨烯颗粒替换为等量活性炭颗粒，制备出4种含有活性炭颗粒的吸收剂，然后将上述4种含有活性炭颗粒的吸收剂(对照组1-4)与实施例1-4中的吸收剂置于甲烷浓度为70％的环境中12h，各吸附剂对甲烷的吸附效果见表2。
表2含等量活性碳和石墨烯的吸附剂对甲烷吸附效果对比
由表2可知，含有等量活性炭颗粒吸收剂的对照组1-4与实施例1-4相比，含有等量石墨烯的吸附剂对甲烷的吸收效果明显要高于含有等量活性碳的吸附剂。其中，实施例1较对照组1，对甲烷的吸附效果要高出4.12％；实施例2较对照组2，对甲烷的吸附效果要高出4.6％；实施例3较对照组3，对甲烷的吸附效果要高出6.04％；实施例4较对照组4，对甲烷的吸附效果要高出6.01％。由此可见，比表面积更大的石墨烯对于甲烷的吸附效果更具优势。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。