一种钴铈催化剂的制备及用于甲烷催化燃烧反应的工艺的制作方法

本发明涉及一种甲烷催化燃烧反应催化剂的制备，属于能源化工领域，提供催化剂的制备方法和催化反应条件。

背景技术：

传统的天然气燃烧方式能量利用率不太高，并释放出大量的有害气体，如co、nox、hc等，nox会造成酸雨和光化学烟雾，co、hc等气体也对环境造成危害。［郑建东，掺杂六铝酸盐高温催化剂的制备及在甲烷催化燃烧中性能的研究［d］.北京：北京化工大学，2008］。

催化燃烧反应是利用固体催化剂的接触氧化作用进行燃烧反应的一种反应。催化燃烧反应在低温下进行而不依赖于高温自由基反应，因此可以大幅度地抑制依赖于热反应的氮氧化合物nox的产生。［schwiederler，tischers.experimentalandnumericalinvestigationoftheignitionofmethanecombustioninaplatinumcoatedhoneycombmonolith［j］.submittedtothe29thsymposium(inter-national)oncombustion,2002,26(2):78-80］。

甲烷催化燃烧催化剂主要有贵金属催化剂、负载型金属氧化物催化剂以及复合金属氧化物催化剂三大类上。其中，贵金属pt、rh、pd等具有良好的低温催化活性，但是因高温易烧结失活、耐热性差、价格昂贵等因素，应用受到一定限制。负载型金属氧化物催化剂往往由于高温时存在比较明显的活性组分和载体发生反应现象，而导致其催化活性降低。

过度金属氧化物催化剂具有较好的耐热性，经过对过度金属氧化物催化剂的研究，发现它在甲烷燃烧反应中具有较高的活性。其中mn、fe、co、ni、cu等过渡金属氧化物作为非贵金属燃烧催化剂的研究较为活跃。［e.garbowski，m.c.marion,mc.marion,m.priment.catalyticpropertiesandsurfacestatesofcobalt-containingoxidationcatalysts［j］.appliedcatalysis.1990,64:209～224］。

烧绿石型复合氧化物是另一类高温催化材料，结构为面心立方结构，其通式为a2b2o7，其中a、b分别是+3和+4价或+2和+5价金属阳离子。2008年jiecheng，hailinwang等考察了co掺杂的烧绿石la2sn2o7对甲烷催化燃烧反应进行了催化活性测试，结果显示未掺杂的单向la2sn2o7活性相对较低，而掺入co离子后，活性大大提高，580℃时甲烷转化已达90%。［j.cheng,h.l.z.p.hao,s.b.wang.catalyticcombustionofmethaneovercobaltdopedlanthanumstannatepyrochloreoxide[j].catalysiscommunications.2008,9:690-695.］。

技术实现要素：

本发明的目的主要是提供一种ce、co掺杂型烧绿石催化剂的制备及其用于甲烷催化燃烧反应的化学工艺及反应条件。

本发明首次将ce、co两种金属同时掺杂进烧绿石催化剂中即la2-xcexco0.3sn1.7o7(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)，并用于甲烷催化燃烧反应。实验结果表明，催化剂在低温条件下明显提高了甲烷转化率，提高了催化活性。在实验中，在450℃在转化率已达100%。

本发明的催化剂由la、ce、co、sn、o五种元素组成。

本发明催化剂的制备方法是采用水热法制备。

制备方法如下。

（1）取一定量的的sncl4·5h2o，la（no3）3·6h2o和co（no3）2·6h2o以及ce（no3）3·6h2o固体，溶于去离子水中配成盐溶液。

（2）上述溶液在搅拌下缓慢滴加25%的氨水，至溶液ph=11，继续搅拌1h。

（3）将反应物置于水热高压反应釜内，烘箱加热，150℃反应24h。

（4）离心，取沉淀，蒸馏水、无水乙醇各洗两次。

（5）将得到的凝胶与一定量的无水乙醇混合，置于高压釜中，270℃、10mpa下超临界干燥1h。

（6））1000℃下焙烧2h。

本实验所用试剂皆为实验室用分析纯试剂。

本发明的催化剂应用于甲烷催化燃烧的反应方法如下：

将催化剂压片、研碎筛选出40-60目的催化剂，取催化剂0.5g填装进6mm的反应管中，反应温度为300-800℃，混合气n2:o2:ch4=80:18:2,氮气为平衡气，反应空速为4800l﹒g^-1﹒h^-1。

本发明与已有技术相比具有以下创新与特点。

首次将ce、co两种金属按一定比例同时掺杂进烧绿石催化剂中，并用于甲烷催化燃烧反应中。

催化反应在相对较低的温度下显著提高了甲烷反应转化率。

附图说明

图1为制备的la1.7ce0.3co0.3sn1.7o7光催化剂的x射线衍射（xrd）图谱。

图2为制备的la1.7ce0.3co0.3sn1.7o7光催化剂的h2-程序升温还原（tpr）图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明包括但不限于下面的实施例。

分别称取固体4.8870gsncl4·5h2o，6.0362gla（no3）3·6h2o和0.7159gco（no3）2·6h2o以及1.068gce（no3）3·6h2o，将其溶于100ml去离子水中，在搅拌下缓慢滴加25%的氨水，直至ph=11，继续搅拌1h。将反应物置于不锈钢水热高压釜内，烘箱内150℃加热，反应24h。上述反应物离心分离的沉淀，蒸馏水、无水乙醇各洗两次。后与无水乙醇混合置于高压釜中，270℃、10mpa条件下干燥1h。后马弗炉中1000℃下焙烧2h，的催化剂la1.7ce0.3co0.3sn1.7o7。类似的方法可以制备不同比例的催化剂。

将上述方法制备的la1.7ce0.3co0.3sn1.7o7催化剂压片、研碎后筛选出40-60目的催化剂填装入直径为6mm的反应管中。催化剂用量0.5g，反应温度300-800℃，原料气组成甲烷2%，氧气18%，氮气80%，原料气流量0.040l/min，空速为4800h^-1。

以上催化剂进行催化燃烧反应性能评价结果显示，该催化剂的活性较掺杂前显著提高，在450℃下甲烷转化率已接近100%，未掺杂催化剂只有5%左右。可以通过改变金属配比调节催化活性，且反应稳定性好，是优良的甲烷催化燃烧反应催化剂。

技术特征：

技术总结
一种钴铈催化剂的制备及用于甲烷催化燃烧反应的工艺本发明提供一种利用Ce、Co掺杂烧绿石型催化剂用于甲烷催化燃烧反应的实验方法，其催化剂组成是La2‑XCexCo0.3Sn1.7O7(X=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。催化剂是以SnCl4·5H2O，La（NO3）3·6H2O和Co（NO3）2·6H2O 以及 Ce（NO3）3·6H2O固体以及去离子水、无水乙醇为原料通过水热反应、超临界干燥方法制备。该催化剂在氧气气氛下通过程序升温在高温条件下催化甲烷燃烧反应，产物为水和二氧化碳。该催化剂具有高稳定性，甲烷高转化率的特点。

技术研发人员：高官俊;陈学涛;杨绪壮;李常福;张伟达;李园园;王震;黄木兰;王思佳
受保护的技术使用者：内蒙古大学
技术研发日：2017.06.20
技术公布日：2017.10.24