本发明属于纳米材料技术领域，属于一种纳米片上生长鱼鳞状金属氧化物纳米二维材料的制备方法。
背景技术：
固相萃取（solidphaseextraction,spe）是20世纪70年代发展起来的一种样品前处理技术。其基本原理是利用固体吸附剂吸附目标物，与样品基体及干扰物分离，再经洗脱而实现待测物的分离和富集。与液液萃取（lle）相比，spe具有溶剂消耗少、操作时间短、适用范围广、自动化程度高等优点。然而，spe也存在吸附剂选择性不强、微孔结构易堵塞、商品化萃取柱昂贵等缺点。
在ph预处理方面，spe技术已逐步取代lle，成为激素净化富集的主要方法。spe中，吸附剂的选择至关重要。目前，c18、oasis系列吸附剂（hlb-通用型，mcx阳离子型，max-阴离子型）、pvpp（聚乙烯聚吡咯烷酮）、deae（二乙基氨基乙基交联葡聚糖凝胶）在激素纯化过程中均有应用。其中，c18柱用于富集所需的内源激素，应用最广；各种oasis吸附剂兼具反相和离子交换双重机理，故具有很高的选择性；pvpp能吸附植物中的大量色素、糖苷和酚类物质；在维持体系酸碱环境的同时，deae能纯化各类激素。多种spe柱串联使用以提高净化富集效果的报道也不少。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种纳米片上生长鱼鳞状金属氧化物纳米二维材料的制备方法。该发明成本低廉、工艺简单，且制备的具有磁性的仿鱼鳞状纳米材料具有高的比表面积，永久的空隙率，且对植物激素的吸附效果很好，在样品前处理方面有着非常好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种纳米片上生长鱼鳞状金属氧化物纳米二维材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）用尿素与葡萄糖(质量比=10:1)混合均匀，放入坩埚，在管式炉空气氛围中先升温到550℃保持1h，然后降温至200℃保持20min，最后升温至800℃再保持1h；最后，自然降温到室温；获得黑色固体超薄氧化碳氮纳米片ocn。
（2）将步骤（1）所得ocn经过超声、剥离后与六水合硝酸钴、六亚甲基四胺、水、乙醇在油浴90℃进行热反应(所用六水合硝酸钴：六亚甲基四胺摩尔比为1:2；ocn超声剥离后分散在水溶液中的浓度为2.5mg/ml；ocn与六水合硝酸钴的质量比为1:87）；实验所用总水体积与乙醇体积比为2:1，得到绿色沉淀。
（3）将步骤（2）所得材料在空气氛围中300℃反应三个小时，得到黑色粉末状样品。
（4）将步骤（3）所得材料在氢气氛围中以5~10℃/min的速率升温到300℃，热处理3~5h得到黑色有磁性co/co3o4仿鱼鳞状二维纳米材料。
将合成的上述材料作为固相萃取的吸附剂，结合hplc-ms，应用于植物激素的萃取。
本发明的优点是：
（1）本发明方法设计简单、经济，制备的一种纳米鱼鳞状二维材料，该制备工艺简单，重复性和可控性好。
（2）本发明所得仿鱼鳞状二维材料比表面积很大，且在溶液中它特有的鱼鳞状结构带来的流体力学对目标物的富集能力增强效果显著；含有co/co3o4金属/金属氧化物使得该材料具有一定的磁性并有助于分离，可对其在样品检测过程中进行有效地控制，故将该材料应用于植物激素前处理方面，有着极好的效果。合成的二维材料应用于spe的吸附剂，在最优条件下对植物激素进行了有效吸附，检测限低且线性范围宽。
附图说明
图1为超薄氧化碳氮纳米片(ocn)的tem图；
图2为仿鱼鳞状纳米二维材料的sem图；
图3为仿鱼鳞状纳米二维材料应用于固相萃取的实际样植物激素的有效吸附图；
图4为仿鱼鳞状纳米二维材料应用于固相萃取的实际样植物激素的洗脱剂优化图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
（1）用尿素与葡萄糖(质量比=10:1，10g;1g)混合均匀，放入坩埚，在管式炉空气氛围中先升温到550℃保持1h，然后降温至200℃保持20min，最后升温至800℃再保持1h；最后，自然降温到室温；获得黑色固体超薄氧化碳氮纳米片ocn。
（2）将步骤（1）所得ocn经过超声、剥离后与六水合硝酸钴、六亚甲基四胺、水、乙醇在油浴90℃进行热反应(所用六水合硝酸钴0.87g，六亚甲基四胺0.84g；ocn超声剥离后分散在水溶液中的浓度为2.5mg/ml，ocn与六水合硝酸钴的质量比为1：87，去离子水4ml，乙醇4ml)，得到绿色沉淀。
（3）将步骤（2）所得材料在空气氛围中300℃反应三个小时，得到黑色粉末状样品。
（4）将步骤（3）所得材料在氢气氛围中以5~10℃/min的速率升温到300℃，热处理3~5h得到黑色有磁性co/co3o4仿鱼鳞状二维纳米材料。
应用例1
（1）将合成的上述材料作为固相萃取的吸附剂，结合hplc-ms，应用于植物激素的萃取。
（2）在设定的色谱方法下，应用反相c18色谱柱，流动相a为0.1%甲酸水；b为含有0.1%甲酸的乙腈，进样量为10μl，流速为1.0ml/min，优化萃取时间、萃取温度、解析时间、解析温度、离子浓度等，测定植物激素比如生长素、赤霉素、细胞分裂素、脱落酸等。
（3）在萃取时间60min，洗脱时间10min，梯度洗脱下，对植物激素进行检测。
如图3为对吸附剂用量进行优化的对比图。
图4为对洗脱溶剂条件进行优化，对比甲醇、乙腈、异丙醇，加了甲酸的甲醇与乙腈，从图中可以看出加了酸的乙腈效果最好。
其中图1为超薄氧化碳氮纳米片(ocn)的tem(透射电子显微镜)图，从图中可以清楚地发现ocn是由折叠和折叠片组成的褶皱二维片。
其中图2为仿鱼鳞状纳米二维材料的sem(扫描电子显微镜)图，从图中可以看出鱼鳞的形状很好的长在了ocn模板上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。