一种二聚表面活性剂蠕虫状胶束及其制备方法与流程

本发明涉及一种二聚表面活性剂蠕虫状胶束及其制备方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

表面活性剂是一种加入极少量就能显著地降低溶液的表面张力并在体相中形成有序的分子聚集体的一类物质，由疏水基团与亲水基团组成。其具备两亲特性，既能吸附在界面上，又可以在一定浓度的溶液中形成有序聚集体，因此，具有润湿、乳化、增溶、洗涤、分散等性能。

表面活性剂在溶液中可自组织形成各种分子的有序聚集体，如球形胶束、棒状胶束、蠕虫胶束、囊泡和液晶等等。其中，蠕虫胶束会随着浓度的增加而相互缠结，从而形成动态的网状结构，且其水溶液具有粘弹性。

由于蠕虫胶束的这些特性，使得它在药物控释、生物工程、微流体、化妆品、涂料等领域都得到了广泛的应用，因此，它一直是表面活性剂领域关注和研究的重点，在近年的研究中占有重要地位。

目前的蠕虫状胶束由高浓度的双子表面活性剂、有机盐、金属离子等，是通过分子间作用力、范德华力、氢键作用等得到的，由于分子结构复杂、原料不易得、合成路线长等原因，它们都具有成本高昂、产率低下等缺陷，因此急需找到一种聚集能力强、粘弹性强、成本低、制备方法简单、产率高的新型表面活性剂蠕虫状胶束以弥补上述缺陷。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种二聚表面活性剂蠕虫状胶束及其制备方法。此方法通过先将溴化苄和四甲基乙二胺或n,n-二甲基苄胺和1,4-二溴丁烷或n,n-二甲基苄胺和1,6-二溴己烷或n,n-二甲基苄胺和1,8-二溴辛烷按照一定的比例混合，发生取代反应，得到bolanph，再将油酸钠与得到的bolanph按照一定的比例混合，发生反应，生成了一种二聚表面活性剂蠕虫状胶束；此蠕虫状胶束具备聚集能力强、粘弹性能卓越、成本低以及制备方法简单等优势，在环境保护、油田开采、纺织印染、工业清洗以及制备化学品方面有极高的应用前景。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种二聚表面活性剂蠕虫状胶束，所述蠕虫状胶束的结构式如下：

本发明提供了上述一种二聚表面活性剂蠕虫状胶束的制备方法，所述方法为先将溴化苄和四甲基乙二胺按照一定的比例混合，发生取代反应，生成n1，n2二苄基n1，n1，n2，n2四甲基乙烷-1,2-二胺鎓(bola2ph)，再将油酸钠与生成的bola2ph按照一定的比例混合，发生反应，生成二聚表面活性剂蠕虫状胶束；

或先将n,n-二甲基苄胺和1,4-二溴丁烷按照一定的比例混合，发生取代反应，生成n1，n4-二苄基-n1，n1，n4，n4-四甲基丁烷-1,4-二铵(bola4ph)，再将油酸钠与生成的bola4ph按照一定的比例混合，发生反应，生成二聚表面活性剂蠕虫状胶束；

或先将n,n-二甲基苄胺和1,6-二溴己烷按照一定的比例混合，发生取代反应，生成n1，n6-二苄基-n1，n1，n6，n6-四甲基己烷-1,6-二铵(bola6ph)，再将油酸钠与生成的bola6ph按照一定的比例混合，发生反应，生成二聚表面活性剂蠕虫状胶束；

或先将n,n-二甲基苄胺和1,8-二溴辛烷按照一定的比例混合，发生取代反应，生成n1，n8-二苄基-n1，n1，n8，n8-四甲基己烷-1,8-二铵(bola8ph)，再将油酸钠与生成的bola8ph按照一定的比例混合，发生反应，生成二聚表面活性剂蠕虫状胶束。

在本发明的一种实施方式中，所述溴化苄需先溶于乙醇后再与四甲基乙二胺按照一定的比例混合。

在本发明的一种实施方式中，所述溴化苄与四甲基乙二胺的摩尔比为2～3:1。

在本发明的一种实施方式中，所述溴化苄与四甲基乙二胺的摩尔比为2:1。

在本发明的一种实施方式中，所述n,n-二甲基苄胺需先溶于乙醇后再与1,4-二溴丁烷或1,6-二溴丁烷或1,8-二溴丁烷按照一定的比例混合。

在本发明的一种实施方式中，所述n,n-二甲基苄胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2～3:1。

在本发明的一种实施方式中，所述n,n-二甲基苄胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2:1。

在本发明的一种实施方式中，所述n,n-二甲基苄胺与1,6-二溴己烷的的摩尔比为2～3:1。

在本发明的一种实施方式中，所述n,n-二甲基苄胺与1,6-二溴己烷的的摩尔比为2:1。

在本发明的一种实施方式中，所述n,n-二甲基苄胺与1,8-二溴辛烷的摩尔比为2～3:1。

在本发明的一种实施方式中，所述n,n-二甲基苄胺与1,8-二溴辛烷的摩尔比为2:1。

在本发明的一种实施方式中，所述溴化苄和四甲基乙二胺或n,n-二甲基苄胺和1,4-二溴丁烷或n,n-二甲基苄胺和1,6-二溴己烷或n,n-二甲基苄胺和1,8-二溴辛烷发生取代反应的温度为70℃～85℃。

在本发明的一种实施方式中，所述溴化苄和四甲基乙二胺或n,n-二甲基苄胺和1,4-二溴丁烷或n,n-二甲基苄胺和1,6-二溴己烷或n,n-二甲基苄胺和1,8-二溴辛烷发生取代反应的温度为80℃。

在本发明的一种实施方式中，所述溴化苄和四甲基乙二胺或n,n-二甲基苄胺和1,4-二溴丁烷或n,n-二甲基苄胺和1,6-二溴己烷或n,n-二甲基苄胺和1,8-二溴辛烷发生取代反应的时间为3～4h。

在本发明的一种实施方式中，所述溴化苄和四甲基乙二胺或n,n-二甲基苄胺和1,4-二溴丁烷或n,n-二甲基苄胺和1,6-二溴己烷或n,n-二甲基苄胺和1,8-二溴辛烷发生取代反应的时间为3h。

在本发明的一种实施方式中，所述油酸钠与bola2ph或bola4ph或bola6ph或bola8ph的摩尔比为0.5-1.5:1。

在本发明的一种实施方式中，所述油酸钠与bola2ph或bola4ph或bola6ph或bola8ph的摩尔比为1:1。

在本发明的一种实施方式中，所述油酸钠与bola2ph或bola4ph或bola6ph或bola8ph发生反应的温度为20～25℃。

在本发明的一种实施方式中，所述油酸钠与bola2ph或bola4ph或bola6ph或bola8ph发生反应的温度为25℃。

在本发明的一种实施方式中，所述油酸钠与bola2ph或bola4ph或bola6ph或bola8ph发生反应的时间为5～10h。

在本发明的一种实施方式中，所述油酸钠与bola2ph或bola4ph或bola6ph或bola8ph发生反应的时间为10h。

在本发明的一种实施方式中，所述方法的反应式如下：

本发明提供了上述一种二聚表面活性剂蠕虫状胶束的制备方法制备得到的二聚表面活性剂蠕虫状胶束。

本发明提供了上述一种二聚表面活性剂蠕虫状胶束或上述一种二聚表面活性剂蠕虫状胶束的制备方法或上述制备得到的二聚表面活性剂蠕虫状胶束在环境保护、油田开采、纺织印染、工业清洗以及制备化学品方面的应用。

有益效果：

(1)相比于通过繁琐的有机合成获得的共价低聚表面活性剂，本发明以溴化苄和四甲基乙二胺或n,n-二甲基苄胺和1,4-二溴丁烷或n,n-二甲基苄胺和1,6-二溴己烷或n,n-二甲基苄胺和1,8-二溴辛烷为起始原料合成了静电构筑二聚表面活性剂蠕虫状胶束，合成效率高、纯化过程简捷、相比于传统的合成过程避免了繁杂的合成反应和纯化过程；

(2)与传统的单链表面活性剂相比，本发明通过二聚季铵盐(bolanph)与油酸钠复配，使得本发明的蠕虫状胶束具有更高的粘稠性、更丰富的自组装行为和独特的流变行为；

(3)本发明用二聚季铵盐(bolanph)与油酸钠复配，在结构上有利于蠕虫胶束的形成，且在油酸钠浓度相同的情况下，加入bola盐最高可以将溶液黏度提高到原来的三千倍。

(4)本发明的蠕虫状胶束具备聚集能力强、粘弹性能卓越、成本低以及制备方法简单等优势，在环境保护、油田开采、纺织印染、工业清洗以及制备化学品方面有极高的应用前景；

(5)本发明为蠕虫状胶束的构建提供了新方法新思路，并极大的提高了低聚表面活性剂的产率、降低了成本。

(6)本发明将丰富油酸基表面活性剂连接链长度对其流变学性能、聚集体形貌等性能的知识，并将推动绿色环保型低聚表面活性剂制备的新思路、新方法，为油酸基表面活性剂结构与性能的研究提供新的方向；

(7)本发明以超长链油酸作为原料，使得本发明蠕虫状胶束的自组装能力、聚集能力以及黏弹性能远优于以短碳链饱和脂肪酸为原料的表面活性剂，其粘度最高可达22.4pa·s，当换用短碳链(十二碳、十四碳、十六碳)的脂肪酸钠与本发明的二聚盐复配时，不能够形成蠕虫状胶束；

(8)本发明以油酸钠的十八个碳作为疏水链，丰富了以可再生资源为原料的生物基表面活性剂的种类；

(9)本发明使用的油酸钠来源广，生物可再生，绿色环保，且生物降解性高，可广泛应用在表面活性剂自组织体系的研究中；

(10)对于来源广泛、绿色环保的油酸钠来讲，本发明有利于提升油酸钠在新材料制备、药物输送、基因转染和环境保护等许多领域潜在的应用价值；

附图说明

图1为本发明n1，n2二苄基n1，n1，n2，n2四甲基乙烷-1,2-二胺鎓的核磁共振1hnmr谱图；

图2为本发明n1，n4-二苄基-n1，n1，n4，n4-四甲基丁烷-1,4-二铵的核磁共振1hnmr谱图；

图3为本发明n1，n6-二苄基-n1，n1，n6，n6-四甲基己烷-1,6-二铵核磁共振1hnmr谱图；

图4为本发明n1，n8-二苄基-n1，n1，n8，n8-四甲基己烷-1,8-二铵核磁共振1hnmr谱图；

图5为本发明二聚表面活性剂在25℃时的静态流变曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明进行进一步的阐述。

本发明涉及的检测方法如下：

下述实施例中涉及的检测方法如下：

零剪切粘度的测量采用physicamcr301流变仪测量。

选用锥板标准etc钢，直径40mm，锥角2°作为测量系统，锥板和平台距离为48μm，以流变仪中peltier热电偶控制系统测量样品温度，控温精度±0.01℃；每次开启仪器后，先以cannon标准油对仪器进行校正，以减小误差；稳态剪切实验采用速率控制模式，测试前将每个样品放到平台上静置平衡2min，轻轻刮去锥板边缘溢出的样品溶液，以避免边缘效应。剪切速率范围10^-3至10³s^-1。

实施例1：bola2ph的制备

将溴化苄(85g、0.5mol)，四甲基乙二胺(29g、0.25mol)和乙醇(300g)加入到500ml单口瓶中，在80℃下反应10小时，反应结束后，抽滤除去乙醇，然后用丙酮洗白色滤饼，最后用乙醇重结晶三遍白色固体，得最终纯品n1，n2二苄基n1，n1，n2，n2四甲基乙烷-1,2-二胺鎓。

产率检测结果为：产率78％。

实施例2：bola4ph的制备

将n,n-二甲基苄胺(67.5g、0.5mol)、1,4—二溴丁烷(68.0g、0.25mol)、乙醇(300g)放到500ml单口瓶中，加完后在80℃下搅拌10个小时。充分反应后，然后旋蒸除去溶剂，既得n1，n4-二苄基-n1，n1，n4，n4-四甲基丁烷-1,4-二铵。

产率检测结果为：产率78％。

实施例3：bola6ph的制备

将n,n-二甲基苄胺(67.5g、0.5mol)、1,6—二溴己烷(69.0g、0.25mol)、乙醇(300g)放到500ml单口瓶中，加完后在80℃下搅拌10个小时。充分反应后，然后旋蒸除去溶剂，既得n1，n6-二苄基-n1，n1，n6，n6-四甲基己烷-1,6-二铵。

产率检测结果为：产率78％。

实施例4：bola8ph的制备

将n,n-二甲基苄胺(67.5g、0.5mol)、1,8—二溴辛烷(70.0g、0.25mol)、乙醇(300g)放到500ml单口瓶中，加完后在70℃下搅拌10个小时。充分反应后，然后旋蒸除去溶剂，既得n1，n8-二苄基-n1，n1，n8，n8-四甲基己烷-1,8-二铵。

产率检测结果为：产率78％。

实施例5：二聚表面活性剂的构筑

将油酸钠0.1824g，0.0006mol与实施例1-4合成的bola2ph(0.146g，0.0003mol)bola4ph(0.152g，0.0003mol)bola6ph(0.159g，0.0003mol)bola8ph(0.1674g，0.0003mol，)按照2:1的比例混合，再加入1.7g超纯水，于25℃通过静电吸引，构筑油酸钠与bola2ph或bola4ph或bola6ph或bola8ph四种类型的二聚表面活性剂蠕虫状胶束。

将得到的胶束进行核磁共振波谱分析(核磁共振1hnmr谱见图1-4)。

分析结果为：最终产物n1，n2二苄基n1，n1，n2，n2四甲基乙烷-1,2-二胺鎓、n1，n4-二苄基-n1，n1，n4，n4-四甲基丁烷-1,4-二铵、n1，n6-二苄基-n1，n1，n6，n6-四甲基己烷-1,6-二铵、n1，n8-二苄基-n1，n1，n8，n8-四甲基己烷-1,8-二铵用d2o溶解，测得1hnmr谱，在图1中δ＝4.80处是d2o的溶剂峰。从谱图处理的数据情况分析，本发明设计的目标产物一致。

实施例6：油酸钠/二聚季铵盐浓度对本发明表面活性剂零剪切粘度的影响

每个类型的二聚盐(bola2ph或bola4ph或bola6ph或bola8ph)分别配制6组浓度的样品，每组样品2ml，样品中油酸钠浓度与二聚盐浓度比分别为300mmol：150mmol、250mmol：125mmol、200mmol：100mmol、150mmol：75mmol、100mmol：50mmol、50mmol：25mmol，得到不同油酸钠/二聚季铵盐浓度的二聚表面活性剂蠕虫状胶束。

将得到蠕虫状胶束进行零剪切粘度检测，结果如图5。

由结果可知：油酸钠/bola2ph型双子表面活性剂浓度在50mm：25mm时，随着剪切速率的增大，溶液出现剪切稀化现象，这是蠕虫状胶束形成的一个特征；当浓度增加到300mm:150mm时，体系的黏度可上升到22.4pa·s，在所测浓度范围内，体系的黏度未出现最大值，说明形成的蠕虫状胶束继续在增大。

油酸钠/bola4ph型双子表面活性剂在浓度为50mm时，粘度约为0.8pa·s，当随着浓度的进一步增加到300mm，由于蠕虫状胶束的数量以及缠结增加，黏度达到4.3pa·s。

而对于油酸钠/bola6ph型双子表面活性剂浓度在50mm时，溶液黏度略有增加，约为0.01pa·s，随着油酸钠/bola6ph型拟双子表面活性剂浓度的增加到300mm，溶液黏度上升为0.93pa·s，bolanph盐的存在有效的促进了蠕虫状胶束的生长。

同时，我们测试了单一组分油酸钠在300mm时的稳态流变数据为0.0001pa·s，其表观粘度与水的表观粘度类似。

这说明，在目前体系中，bolanph通过静电吸引发挥了桥梁作用，导致在聚集体中形成了具有双子表面活性剂结构的复合物，即通过静电作用形成二个油酸钠-根离子和一个bolanph离子相结合，bolanph连接链长度对表面活性剂离子聚集行为有着重要的影响，短的连接链可以拉进分子之间的距离，增加分子间的相互作用，疏水基体积较大，低聚离子表面活性剂易于形成低曲率的聚集结构，零剪切粘度越大。而较长的连接链这种效果相对较弱，这一结论与共价键连接的gemini表面活性剂的情况基本一致。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。