本发明属于催化剂的制备及其应用技术领域，具体涉及一种两段催化剂的制备方法，及其应用于甲苯甲醇侧链烷基化提高苯乙烯产率的方法。
背景技术：
苯乙烯是用于合成橡胶、塑料、树脂的重要化工原料。近年来随着建材、电子、汽车等行业的迅速发展，苯乙烯的需求量也在不断增长。与传统的乙苯催化脱氢法制备苯乙烯相比，甲苯甲醇侧链烷基化法具有原料成本低、工艺流程简单，可大幅度降低能耗及co2排放量等优点，因此近年来成为化工行业的研究热点。
大量研究表明：甲醇在较强的碱性催化剂表面脱氢生成甲醛，并吸附在催化剂的酸中心上；甲苯侧链上的甲基被中强碱中心活化后，吸附在酸中心上；甲醛与活化的甲苯发生侧链烷基化反应生成目标产物苯乙烯。
目前甲苯甲醇侧链烷基化所用的催化剂主要以nax改性分子筛催化剂为主。虽然此类催化剂表现出了较好的催化性能，但催化剂的水热稳定性较差，特别是提高其表面碱性后催化剂的水热稳定性更差。
技术实现要素：
本发明针对甲苯甲醇侧链烷基化制备苯乙烯所用的催化剂水热稳定性较差及提高其表面碱性后催化剂的水热稳定性更差的问题，提供一种两段催化剂的制备方法及其应用。
本发明采用如下技术方案：
一种两段催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，前段催化剂的制备：用等体积浸渍的方法，将koh水溶液与nax沸石按比例混合均匀，25℃下，静置24h，80℃下干燥12h，500℃焙烧3h，得到前段催化剂，记为m%koh；
第二步，后段催化剂的制备：a.nax沸石和k3po4溶液按比例混合，在80℃水浴下搅拌2h，抽滤，得到固体i；b.将步骤a中所得的固体i按比例加入k3po4溶液混合，在80℃水浴下搅拌2h，抽滤，得到固体ⅱ；c.将步骤b中所得的固体ⅱ按比例加入k3po4溶液混合，在80℃水浴下搅拌2h，抽滤，得到固体ⅲ；在80℃条件下，将固体ⅲ干燥12h，焙烧3h，得到白色粉末为后段催化剂，记为k3po4/nax；
第三步，在固定床反应器的恒温区，分别装填前段催化剂和后段催化剂组成新的催化剂，记为m%koh/k3po4/nax，其中前段催化剂装填在固定床反应器靠近进料气一端，后段催化剂装填在固定床反应器靠近出气口一端，前段催化剂和后段催化剂用石英棉隔开，其中，前段催化剂和后段催化剂的质量比为1:3。
第一步中，koh与nax沸石的质量比为1:99～9:91，koh水溶液与nax沸石的体积质量比为8ml:1g~15ml:1g。
第二步中，步骤a，步骤b和步骤c中，nax分子筛与磷酸钾的质量比均为3:1～8:1。
一种两段催化剂应用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，并进行活性评价，催化反应条件为：常压，n2:甲苯:甲醇的摩尔进料比为30:5:1，质量空速为0.5h-1，反应温度为425℃。
本发明的有益效果如下：
1.甲醇脱氢反应需要较强的碱性位，而甲醛与甲苯的侧链烷基化制苯乙烯需要中强碱性位和良好的水热稳定性。因此本发明分别制备了强碱性前段催化剂和中强碱性水热稳定性较好的后段催化剂，然后将这两部分催化剂组合起来使用，既保证了催化剂具有较强的碱性，又提高了催化剂的水热稳定性。结果表明苯乙烯的选择性和催化剂的寿命都得到了显著提高。
2.本发明的两段催化剂应用于甲苯甲醇侧链烷基化制备苯乙烯，产率提高，明显高于常规的一段催化剂，产率可高达42.4%。
具体实施方式
实施例1
一种两段催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，前段催化剂的制备：用等体积浸渍的方法，将含0.3gkoh的水溶液与9.7gnax沸石充分混合，室温静置24h，80℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到前段催化剂，记为0.3%koh；
第二步，后段催化剂的制备：a.10gnax和100ml0.1mol/l的k3po4溶液混合后，在80℃水浴下搅拌2h，抽滤，得到固体i；b.将a步骤所得固体i中再加入100ml0.1mol/l的k3po4溶液混合后，在80℃水浴下搅拌2h，抽滤，得到固体ⅱ；c.将b步骤所得固体ⅱ中再加入100ml0.1mol/l的k3po4溶液混合后，在80℃水浴下搅拌2h，抽滤，得到固体ⅲ；然后将得到的固体ⅲ在80℃下干燥12h，焙烧3h，最后得到的白色粉末为后段催化剂，记为k3po4/nax；
第三步，将前段催化剂0.3g填装在固定床反应器靠近进料气一端，后段催化剂0.9g填装在固定床反应器靠近出气口一端，两段催化剂用石英棉隔开，并保证两段催化剂均在固定床反应器的恒温区；两段催化剂组成新的催化剂，记为0.3%koh/k3po4/nax。
将以上方法制备的两段催化剂应用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，并进行活性评价。具体催化反应条件为：常压，n2:甲苯:甲醇的摩尔进料比为30:5:1，质量空速为0.5h-1，反应温度为425℃，结果见表1。
实施例2
将实施例1第一步中含0.3gkoh的水溶液与9.7gnax沸石充分混合变为将含0.5gkoh的水溶液与9.5gnax沸石充分混合，其余步骤与实施例1相同。所得两段催化剂记为0.5%koh/k3po4/nax。
将以上方法制备的两段催化剂应用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，并进行活性评价。催化条件与实施例1相同，结果见表1。
实施例3
将实施例1第一步中含0.3gkoh的水溶液与9.7gnax沸石充分混合变为将含0.7gkoh的水溶液与9.3gnax沸石充分混合，其余步骤与实施例1相同。所得两段催化剂记为0.7%koh/k3po4/nax。
将以上方法制备的两段催化剂应用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，并进行活性评价。催化条件与实施例1相同，结果见表1。
表1
表1比较了两段催化剂（3%koh/k3po4/nax，5%koh/k3po4/nax和7%koh/k3po4/nax）和目前较好的传统一段催化剂（k3po4/nax）的催化性能。结果发现，对于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的催化反应，在两段催化剂上苯乙烯的产率明显高于一段催化剂，催化性能得到了大幅度提高。