含氟气体的分解除去剂，其制造方法，使用其的含氟气体除去方法，和回收氟资源的方法与流程

本发明涉及除去剂，其制造方法，使用其的含氟气体除去方法，和回收氟资源的方法，该除去剂可将含氟气体、特别是在半导体等制造时的蚀刻或cvd装置的干洗中使用的全氟化合物(pfc)在不添加水或氧的情况下有效率地分解，并将氟作为碱土金属氟化物在除去剂中固定化。

背景技术：

作为半导体等制造时的蚀刻气体或cvd装置的干洗气体，使用chf3等氟化烃、cf4、c2f6、c4f8、nf3、sf6等pfc。这些为促进全球暖化的气体，故要求回收再利用、或者分解为无害且暖化系数低的气体之后排出。在pfc中，全氟碳由于化学稳定，因此难以分解除去，特别是c2f6作为暖化系数也高达co2的一万倍以上，并且特别难以分解的气体而为人所知，另外也强烈寻求其分解除去方法。

再者，在以下记载中，将氟化烃、全氟化合物(pfc)等含氟温室效应气体简化并称作含氟气体。严格而言，这些分解而生成的氟化氢(hf)也为含氟气体的一种，但为了简化说明，方便起见，设为含氟气体中不含氟化氢。

作为含氟气体的分解方法，多种方法得到实用。其中，使用煅烧炉进行热分解的方法、使用热等离子体进行分解的方法、使用催化剂的水解在pfc处理时需要添加水或氧，进而为了产生作为反应产物的氟化氢，需要用以在后处理中将该氟化氢除去的附带设备。如此一来，在所述现有方法中，为了进行氟化氢处理，用于附带设备设置及其运转的大负担成为问题点。

另一方面，也提出有一种不添加水或氧地分解含氟气体，并将氟作为碱土金属氟化物在除去剂中固定化的方法。作为该方法中使用的除去剂，要求：1)为了不使用昂贵的耐热性的设备，并且降低运行成本，可在尽量低的温度，例如650℃以下的温度高效率地对含氟气体进行分解处理；2)除去剂的体积密度大，即便填充在小容器中也可处理大量废气；3)除去剂本身环境安全性优异，不含重金属等；4)容易进行作为稀有资源的氟的回收、再循环；5)除去剂的成本低等。

作为这种除去剂，例如已知有以氧化铝或沸石为主体的材料。将沸石与碱土金属化合物组合而成的系统的除去能力优异的一面，在所述2)、5)等方面存在课题。

作为氧化铝类除去剂，提出有包含氧化铝与碱土金属氧化物的系统、或者在其中包含铜、铬等氧化物的除去剂(专利文献1)。另外，专利文献2中记载有一种将γ氧化铝与氧化镧组合而成的除去剂。另外，专利文献3中示出有代替氧化镧而使用碱土金属氧化物的例子。但是，使用该文献中记载的除去剂分解cf4等pfc时，存在需要800℃以上的高温的问题。由于作为有助于防止全球暖化的含氟气体的除去剂的装置，因此导致运转时能量消耗的增加或者co2排放增加的高温下的分解处理欠佳。

在不添加水或氧地分解含氟气体并将氟作为碱土金属氟化物在除去剂中固定化的方法的另一例中，作为能够以比较低的温度进行pfc分解的试剂，提出有一种包含氢氧化铝与氢氧化钙、且可在550℃～850℃的温度分解的除去剂(专利文献4)。该除去剂的特征在于分解氢氧化铝的羟基，使用自其所产生的水并用于含氟气体除去的方面。该除去剂以实验室规模那样在少量处理中有效地发挥功能，但若于实用大小的反应器中按比例增加，则存在分解效率降低的问题。如该方法那样，使用在反应温度羟基分解所产生的水来分解含氟气体的除去剂存在如下问题点：若在含氟气体流入前或者在处理过程中失去羟基，则无法再利用该除去剂。即，若对将反应器加热的加热器的控制发生失误等而使用前的除去剂被暴露于高温下，则借由热分解而失去羟基，一旦含氟气体流入反应器时，则成为无法分解的状态，从而成为含氟气体流向外部的大风险的原因。

作为用以解决所述问题点的除去剂，提出有如下除去剂：包含非晶质氧化铝和氧化钙且可在550℃～850℃的温度分解含氟气体的除去剂(专利文献5)；或者包含具有酸点的沸石和碱土金属化合物且可在500℃以上的温度分解的除去剂(专利文献6)。但是，前者的运转温度高达750℃，要求改良。后者在比较低的温度显示出高活性，但由于使用体积密度低的沸石，因此除去剂的体积密度也必然降低。在使用含氟气体的除去剂的情况下，多数情况下也装入至已有的设备(反应容器)中来使用，若如此，则就体积密度小的除去剂而言，每一次重装的处理量下降，实用方面欠佳。另外，由于使用沸石，故原料成本也变高，要求对其进行改良。

另外，如专利文献1的除去剂那样包含铬之类的重金属的除去剂在环境安全性方面存有不安，另外在氟化钙回收时，需要复杂的分离操作，因此优选为尽量包含铝和碱土金属这两种金属元素的除去剂。

作为氧化铝的原料，可列举三羟铝石、水铝矿、新三水氧化铝等，若对这些原料进行加热，则借由该加热条件，除非晶质氧化铝以外，能够与勃姆石、拟勃姆石、α氧化铝、γ氧化铝、拟γ氧化铝、δ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、κ氧化铝、ρ氧化铝、χ氧化铝产生各种结构。其中，与含氟气体除去剂相关联地记载有结构者仅为非晶质氧化铝(专利文献5)与γ氧化铝(专利文献2)，对于除此以外的结晶结构的分解特性并不了解。另外，这些非晶质氧化铝、γ氧化铝未能满足提高的处理能力的提升的要求等。

以上，若对专利文献1～6的实施例1进行比较，则大致如表1所示。据此可知，在现有技术中，实际情况是未发现在不进行来自外部的氧或水的供给的状态下，在比较低的温度(例如650℃以下)显示出高处理能力且成本低的除去剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利3789277号公报

专利文献2：日本专利4156312号公报

专利文献3：日本特开2002-224565公报

专利文献4：日本专利5048208号公报

专利文献5：日本专利5297208号公报

专利文献6：日本特开2015-33678公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种含氟气体除去剂，其制造方法，使用其的含氟气体除去方法，和回收氟资源的方法，该含氟气体除去剂将含氟气体、特别是在半导体等制造时的蚀刻或cvd装置的干洗中使用的全氟化合物(pfc)在不使用水或氧的情况下有效率地分解，并将氟作为碱土金属氟化物在除去剂中固定化，且该废气除去能力得到了提高。

本发明的另一目的根据以下记载而明确。

解决技术问题的手段

本发明人鉴于上述实际情况，为了解决现有技术的缺点，以提升含氟气体除去剂的除去能力为课题进行了努力研究。其结果，作为用以解决本发明的课题的想法，获得了如下见解、指导。

(1)注意到专利文献6在分解含氟气体并将氟作为碱土金属氟化物在除去剂中固定化的方面，暗示了作为酸催化剂的功能的重要性。

(2)因此，研究了借由将体积密度大、成本方面也有利的氧化铝用作催化剂，并对其酸性质进行控制，是否可提升含氟气体的分解特性。

(3)另外，已知氧化铝存在非晶质或各种结晶相，并具有与之对应的酸性质。然而，仅借由提出有使用了一部分氧化铝的结晶相或非晶质氧化铝的除去剂(专利文献2、5)，不可谓显示出了使用氧化铝的哪一种结晶相可获得含氟气体除去能力高的除去剂。因此，本发明人使用各种结晶性氧化铝，一面将作为与碱土金属化合物的混合物的酸性质与含氟气体分解特性相关联，一面进行研究。

(4)结果发现，包含η氧化铝和氧化钙的除去剂，包含χ氧化铝和氧化钙的除去剂在600℃以下的低反应温度具有优异的cf4除去能力。

(5)对于这种具有高活性的除去剂，若调查氨tpd-ms法中的质荷比为15的氨tpd-ms光谱，则发现具有除了以180℃为中心的氨脱附峰以外，也在230℃～450℃的区域具有肩峰的共通的特征。另一方面，在cf4除去能力低的包含γ氧化铝的除去剂中，除主峰以外未观察到肩峰或峰。根据以上而判断出，cf4除去能力高的理由在于与tpd-ms光谱的230℃～450℃的肩峰对应的酸点。

(6)进而，在代替氧化钙而使用氧化镁的情况下，也可获得除去能力高的除去剂。

(7)对于包含η氧化铝和氧化钙的除去剂，在残留有cf4分解处理能力的余力的状态下，自除去反应系统中取出并调查x射线衍射图。结果发现，η氧化铝在cf4分解处理过程中未形成氟化合物而作为cf4分解反应的催化剂起作用，且碱土金属化合物承担氟固定化的功能。

(8)对铝与碱土金属的组成比与除去能力之间的关系进行调查，其结果，对于包含η氧化铝和碱土金属氧化物的除去剂，发现在铝原子:碱土金属原子摩尔比为1:9～5:5的情况下，可获得除去能力高的除去剂。对于包含χ氧化铝和碱土金属氧化物的除去剂，发现在铝原子:碱土金属原子摩尔比为2:8～5:5的情况下，可获得除去能力高的除去剂。

(9)进而发现，包含η氧化铝和氧化钙的除去剂、包含χ氧化铝与氧化钙的除去剂可高效率地将pfc中难分解性特别高的c2f6分解除去。

(10)进而发现，η氧化铝和χ氧化铝两者均具有高除去能力，但若针对这些而将其分解特性加以比较，则η氧化铝在低温下显示出高的含氟气体分解特性而更佳，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下：

1.含氟气体除去剂，其为包含氧化铝和碱土金属化合物的含氟气体除去剂，质荷比为15的借由氨tpd-ms法所得的氨脱附曲线在不足200℃的范围内具有峰，且在200℃以上的范围内具有肩峰。

2.根据上述1所述的除去剂，其中上述肩峰存在于230℃～350℃的范围内。

3.根据上述1或2所述的除去剂，其中在质荷比为15的氨tpd-ms光谱测定中，在100～450℃的范围的温度脱附的氨量为每单位重量除去剂10.0～100.0mmol/kg。

4.根据上述1～3中任一项所述的除去剂，其中在质荷比为15的氨tpd-ms光谱测定中，当将在100～450℃的范围的温度脱附的氨量设为100时，在230～450℃的范围的温度脱附的氨量为35.0～55.0。

5.根据上述1～4中任一项所述的除去剂，其中氧化铝包括结晶性氧化铝。

6.根据上述5所述的除去剂，其中结晶性氧化铝在其x射线衍射图中在2θ＝45～47°处具有单峰。

7.根据上述5或6所述的除去剂，其中结晶性氧化铝包括η氧化铝。

8.根据上述5所述的除去剂，其中结晶性氧化铝在其x射线衍射图中在2θ＝42.6±0.5°处具有峰。

9.根据上述5或8所述的除去剂，其中结晶性氧化铝包括χ氧化铝。

10.根据上述1～9中任一项所述的除去剂，其中碱土金属化合物选自氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙和氢氧化镁中的至少一种化合物。

11.根据上述1～10中任一项所述的除去剂，其中铝原子:碱土金属原子的摩尔比为1:9～5:5。

12.根据上述1～11中任一项所述的除去剂，其中在铝原子按氧化铝(al2o3)进行换算，且碱土金属原子换算为其氧化物时，以除去剂总重量为基准，氧化铝与碱土金属氧化物的重量的合计为70重量％以上。

13.根据上述1～12中任一项所述的除去剂，其不含铝和碱土金属以外的金属元素。

14.根据上述1～13中任一项所述的除去剂，其中含氟气体选自氟化烃和全氟化合物。

15.根据上述14所述的除去剂，其中氟化烃选自chf3、ch2f2、ch3f、c2hf5、c2h2f4、c2h3f3、c2h4f2和c2h5f。

16.根据上述14或15所述的除去剂，其中全氟化合物选自cf4、c2f6、c3f8、c4f10、c4f8、c4f6、c5f12、c5f10、c5f8、sf6和nf3。

17.根据上述1～16中任一项所述的除去剂的制造方法，其包括以下步骤：

-将η氧化铝和/或χ氧化铝与碱土金属化合物和任选的分散介质混合和/或混炼；

-将获得的混合物成形；以及

-任选地对成形的混合物进行干燥和/或煅烧。

18.根据上述1～16中任一项所述的除去剂的制造方法，其包括以下步骤：

-将三羟铝石和/或水铝矿与碱土金属化合物和任选的分散介质混合和/或混炼；

-将获得的混合物成形，并任选地进行干燥；以及

-对成形的混合物进行煅烧。

19.根据上述17或18所述的制造方法，其中在100～150℃进行干燥。

20.根据上述17～19中任一项所述的制造方法，其中在550～800℃进行煅烧。

21.分解含氟气体并将由分解生成的氟在除去剂中固定化的方法，其包括以下步骤：

-将根据上述1～16中任一项所述的除去剂加热到350～800℃的温度；以及

-一面保持上述温度，一面使含氟气体以100～1000h^-1的空速流入上述除去剂中。

22.根据上述21所述的方法，其中上述温度为350～600℃。

23.分解并除去含氟气体的方法，其包括使含氟气体与根据上述1～16中任一项所述的除去剂在不从外部供给水和氧的情况下接触。

24.从含氟气体中回收氟的方法，其包括以下步骤：

-通过使含氟气体与根据上述13所述的除去剂接触来分解含氟气体，并将由分解生成的氟以碱土金属氟化物的形态在除去剂中固定化；

-任选地将固定化了氟的除去剂粉碎，并将碱土金属氟化物与氧化铝分离；以及

-利用可溶解碱土金属氟化物的溶液对固定化了氟的除去剂或者将其粉碎/分离而获得的碱土金属氟化物进行处理，从除去剂中分离氟。

发明效果

根据本发明，

(1)可将含氟气体、特别是在半导体等制造时的蚀刻或干洗气体步骤中排出的含氟气体在低温有效率地除去。

(2)在除去含氟气体时，无需添加水或氧。

(3)可将含氟气体中的氟作为碱土金属氟化物在除去剂中固定，因此无需在后段设置附带设备。

(4)可在低温进行含氟气体分解，因此可削减能量成本和co2排放量。另外，反应器的材质无需使用昂贵的耐热性材料，另外无需设置昂贵的高输出的加热器。

(5)可高效率地将含氟气体中难分解性的全氟碳、其中特别是难分解性的c2f6除去。当然，也可用于分解比较容易的氢氟碳的除去。

(6)针对伴随半导体设备的大型化等的、从排出源排出的含氟气体排放量的增加，本发明的除去剂也可实现高速的处理，

(7)另外，可提供一种容易从结束了处理的除去剂中的碱土金属氟化物中将氟分离、再生的方法。

根据以上，可提供一种环境安全性优异且具备高再循环性的除去剂及其制造方法，借由这些，可实现对于现有的除去剂而言困难的处理。

附图说明

图1是各实施例的除去剂的调制中使用的铝原料的粒度分布曲线。实施例1(al原料：三羟铝石)、实施例5(al原料：水铝矿)、比较例2(al原料：勃姆石)。

图2是实施例2、实施例6、比较例2、比较例1的x射衍射图

图3是着眼于实施例2、实施例6、比较例2、比较例1的低衍射强度区域的图2的放大图

图4是实施例2(结晶性氧化铝+氧化钙)与比较例1(氧化钙)的差光谱

图5是关于实施例2与比较例2的衍射峰的形状比较(2θ＝44.0°～48.0°)

图6是实施例6(结晶性氧化铝+氧化钙)与比较例1(氧化钙)的差光谱

图7是分析例7(实施例2的cf4除去能力评价的半成品)的x射线衍射图

图8是关于实施例2、实施例6、比较例2的氨tpd-ms光谱

具体实施方式

即，本发明为包含具有特定的酸性质的氧化铝，优选为结晶性氧化铝和碱土金属化合物，将含氟气体分解且将由该分解生成的氟作为碱土金属氟化物固定化而除去的除去剂。再者，就借由利用上述试剂处理含氟气体而将该气体分解、除去的观点而言，本说明书中，也将“除去剂”称作“分解除去剂”或“处理剂”。

如上所述，上述除去剂包含碱土金属化合物。此处，碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡和镭，优选为镁或钙。作为本发明中可使用的碱土金属化合物，例如可列举碱土金属的氧化物、碳酸盐和氢氧化物，优选为氧化物，其中例如可使用氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化镁、碳酸镁和/或氢氧化镁，特别优选为氧化钙和/或氧化镁。

以下，为了使说明简洁，以使用氧化钙作为碱土金属化合物的实施方案为中心详细叙述。这些实施方案的说明也能够应用于使用氧化钙以外的碱土金属化合物的其他实施方案中，若为本领域技术人员，则通过参照这些说明也能够适当地理解其他实施方案。

如上所述，本发明的含氟气体除去剂含有具有特定的酸性质的氧化铝。关于本发明的含氟气体除去剂中所含的氧化铝(优选为结晶性氧化铝)是否具有特定的酸性质，如实施例中所说明的那样，可对该除去剂进行借由氨tpd-ms法(使用作为氨的片段的质荷比为15的信号)的测定，并根据获得的氨脱附曲线(相对于温度而绘制离子电流值所得的曲线)的形状进行判断。该形状的特征在于：如图8(实施例2或实施例6)所示，在不足200℃的范围内具有峰，且在200℃以上的范围内具有肩峰。优选地，上述氨脱附曲线在160℃以上且不足200℃的范围，更优选为以180℃为中心的范围，例如在170～190℃具有峰，且在230～450℃的范围，更优选为240℃～400℃的范围，特别优选为250～350℃的范围(例如250～340℃、250～330℃或250～320℃的范围)具有肩峰。此处，优选地，上述峰为主峰，即在上述曲线中为离子电流值最大的峰。优选地，上述峰在上述曲线中可为单一的峰(肩峰除外)。另外，上述氨脱附曲线能够具有一个或多个肩峰，但优选为具有一个肩峰。

在本说明书中，所谓“峰”表示上述氨脱附曲线中的凸型的顶点部。

在本说明书中，所谓“肩峰”表示在上述氨脱附曲线中成为肩或阶的部分，即该曲线中的相对于平滑的曲线斜面而水平突出的比较短的部分。

换言之，也可谓这种氨tpd-ms光谱的形状具有上述峰，进而在200℃以上的范围，优选为240～300℃，更优选为250～290℃，特别是260～280℃的区域具有拐点。

在本说明书中，所谓“拐点”表示上述氨脱附曲线的某一点的切线的斜度从增加转为减少的点，或者切线的斜度从减少转为增加的点。在本发明的一个优选的实施方案中，上述氨脱附曲线在上述温度范围内具有前者，即切线的斜度从增加转为减少的拐点。

因而，在本发明的一个实施方案中，上述氨脱附曲线在160℃以上且不足200℃的范围，优选为以180℃为中心的范围内具有主峰，离子电流值从该峰向高温侧减少，但由于在200℃以上的范围，特别是260～280℃的范围内具有上述拐点(氨脱附曲线的某一点的切线的斜度从增加转为减少的点)，因此上述的肩峰形成于特定的温度范围内。典型地，如图8(实施例2和6)所示，离子电流值从100℃附近起增加且到达至主峰值，但离子电流值从该主峰向高温侧减少，并在超过400℃的温度范围减少至0(或0附近)。而且，在离子电流值从主峰值减少至0(或0附近)的期间形成有一个上述的肩峰。

上述肩峰与仅具有主峰的曲线(例如图8的比较例2)比较，只要是可作为肩峰进行识别的部分即可，因而上述肩峰可具有尖锐的形状，或者也可平缓。

再者，上述氨脱附曲线只要形成有上述肩峰，则也可在上述温度范围以外具有其他拐点。

另外，在本发明的一个实施方案中，上述拐点(氨脱附曲线的某一点的切线的斜度从增加转为减少的点)处的离子电流值可为上述峰的离子电流值的10％～80％，优选为30％～75％，例如50％～70％。

如此一来，本发明的含氟气体除去剂含有具有特定的酸性质的氧化铝，即含有使得包含该氧化铝的除去剂的氨脱附曲线具有上述的特征的氧化铝。优选地，上述氧化铝为结晶性氧化铝。

对于本发明的含氟气体除去剂，要求兼顾低温的含氟气体分解活性与高除去能力。本发明中也发现，在上述除去剂借由上述氨tpd-ms光谱确定了在100～450℃的范围内脱附的氨量的情况下，在每单位重量除去剂的脱附氨量(每1kg除去剂的脱附氨量)为5.0～150.0mmol/kg，优选为7.0～120.0mmol/kg，特别优选为10.0～100.0mmol/kg的情况下，以非常高的水平具有上述的低温的分解活性与高除去能力两者。如后所述，上述氧化铝(优选为结晶性氧化铝)作为催化剂而起作用，氧化钙承担作为氟化钙而将氟固定的功能。每单位重量除去剂的脱附氨量少表示催化剂的能够成为活性中心的酸点少，并导致含氟气体分解率的降低。另一方面，对本除去剂而言，分解并产生的氟的固定化(除去)能力高也重要。因此，需要尽量提高氧化钙含有率。每单位重量除去剂的脱附氨量过多会导致牺牲氧化钙含有率。所以，为了使除去剂的分解/除去能力最大化，优选为将每单位重量除去剂的脱附氨量控制在适当的范围内。

就兼顾良好的低温的含氟气体分解活性与除去能力，且氧化铝(优选为结晶性氧化铝)具有特定的酸性质的本除去剂而言，上文中已说明了除不足200℃，优选为以180℃为中心的峰(优选为主峰)以外，也在230～450℃的区域具有肩峰。具有该肩峰且包含氧化铝(优选为结晶性氧化铝)的除去剂显示出优异的性能，因此推测形成肩峰的酸点为含氟气体分解反应的活性中心。就这种除去剂而言，本发明中也发现，在质荷比为15的氨tpd-ms光谱中，将在100～450℃脱附的氨量设为100时，在230～450℃脱附的源于肩峰部的氨量优选为成为35～55，例如40～50。

在氨脱附曲线中具有上述的特征的含氟气体除去剂中所含的氧化铝如上所述，优选为结晶性氧化铝。优选地，在氨脱附曲线中具有上述的特征的含氟气体除去剂中所含的结晶性氧化铝的种类为η氧化铝和/或χ氧化铝。因此，在本发明的一个实施方案中，上述氧化铝可包含η氧化铝和/或χ氧化铝。在本发明的进一步的实施方案中，上述氧化铝实质上仅包含η氧化铝和/或χ氧化铝。

本发明的除去剂所设为分解对象(除去对象)的含氟气体若为chf3、ch2f2、ch3f等氟化烃、cf4、c2f6、c4f8、nf3、sf6等pfc，或者单独地或组合地含有这些的气体(例如废气)则无特别限制。在本发明的一个实施方案中，上述含氟气体包含cf4和/或c2f6，或者包含cf4、c2f6、或cf4和c2f6的气体。以下，为了使说明简洁，以使用包含上述结晶性氧化铝与氧化钙的除去剂且将cf4作为分解对象的实施方案为中心详细叙述。

关于借由本发明的除去剂进行的含氟气体除去的反应式，例如若设为碱土金属化合物为氧化钙，含氟气体为cf4，则认为如式(1)～(3)所表示。在式(1)～(3)中，在分子式的右下方记载有“ads”表示吸附于结晶性氧化铝表面的状态。其中，推测式(1)中结晶性氧化铝颗粒表面的特定的酸点成为活性中心，式(2)、(3)为在结晶性氧化铝与氧化钙的界面处进行的反应。

cf4→cads+4fads……(1)

cao+2fads→caf2+oads……(2)

cads+2oads→co2……(3)

可知，结晶性氧化铝作为式(1)的分解催化剂不可或缺，且氧化钙作为氟化钙而将氟固定，因此支配除去能力。即，可谓结晶性氧化铝与氧化钙分别承担不同的职责。整体而言进行式(4)。

cf4+2cao→2caf2+co2……(4)

如上所述，本发明的除去剂包含上述氧化铝和碱土金属化合物，此处，除去剂中的铝原子数与碱土金属原子数的比率优选为0.1:99.9～8:2，更优选为0.5:99.5～6:4，特别优选为1:9～5:5，例如1.5:8.5～5:5，或2:8～5:5。当铝原子数与碱土金属原子数处于该范围时，可兼顾特别良好的低温的含氟气体分解活性与除去能力。另外，在下述的向混炼机的原料投入中，原料使用量基于本比率来计量。

另外，关于本发明的除去剂中的氧化铝和碱土金属氧化物的合计重量，当视作除去剂中的全部铝原子作为氧化铝(al2o3)而存在，且全部碱土金属原子也作为其氧化物(ca的情况下为cao，mg的情况下为mgo)而存在并进行计算时，以除去剂总重量为基准，优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，特别优选为70～100重量％，例如80～100重量％，或90～100重量％。以除去剂总重量为基准，当氧化铝和碱土金属氧化物的重量的合计处于该范围时，可获得特别良好的除去能力。另外，在如下所述的向混炼机的原料投入中，原料使用量基于本比率来计量。

在本发明的一个实施方案中，本发明的除去剂不含铝和碱土金属以外的金属元素。该情况下，上述除去剂具有在氟化钙的回收中无需复杂的操作这一优点。上述除去剂在无损本发明的效果的范围内，也可包含其他成分，例如分散介质或成形助剂等。在本发明的另一实施方案中，本发明的除去剂可实质上仅包含氧化铝和碱土金属氧化物。

另外，上述除去剂可具有0.5～1g/ml，优选为0.6～0.9g/ml，例如0.7～0.85g/ml的振实密度。具有这种振实密度的除去剂能够达成含氟气体的充分的处理量。

以下对本发明的含氟气体除去剂的制造方法进行说明。

例如，上述除去剂可借由如下方式制造：将上述氧化铝与上述碱土金属化合物(或者上述碱土金属化合物的原料)混合，将获得的混合物成形，并任选地进行干燥和/或煅烧。或者，上述除去剂可借由如下方式制造：将上述氧化铝的原料与上述碱土金属化合物的原料混合，将获得的混合物成形，并任选地进行干燥、煅烧。

上述氧化铝，优选为结晶性氧化铝，例如η氧化铝或χ氧化铝，例如可借由煅烧而由带来上述氧化铝的原料制备。例如，在η氧化铝或χ氧化铝的情况下，可分别使用三羟铝石或水铝矿作为原料。作为本发明的η氧化铝的原料的三羟铝石例如可使用sasol公司制造的puralbt，作为本发明的χ氧化铝的原料的水铝矿例如可使用住友化学(股)制造的cw-350。另外，上述氧化铝的原料优选为可具有45μm以下，例如20～45μm的中值粒径。

上述碱土金属化合物，例如氧化钙或氧化镁能够以商业方式获取，或者例如也可借由煅烧而由带来上述碱土金属化合物的原料制备。例如，在上述碱土金属化合物为氧化钙或氧化镁的情况下，可使用氢氧化钙或氢氧化镁作为原料。作为本发明的氧化钙的原料的氢氧化钙例如可使用宇部材料(股)制造的jis特号消石灰。典型地，本发明的除去剂如后述实施例所示，在制造步骤中经由糊剂状态来制造，因此各原料使用粉末形态者在处理方面容易，从而优选。

在本发明的一个实施方案中，本发明是关于上述除去剂的制造方法，其包括以下步骤：

-将上述氧化铝(优选为η氧化铝和/或χ氧化铝)与上述碱土金属化合物(优选为氧化钙和/或氧化镁)和任选的分散介质混合和/或混炼；

-将获得的混合物成形；以及

-任选地对成形的混合物进行干燥和/或煅烧。

另外，本发明关于通过该方法制造的含氟气体除去剂。

在本发明的另一实施方案中，本发明关于上述除去剂的制造方法，其包括以下步骤：

-对上述氧化铝的原料(优选为三羟铝石和/或水铝矿)进行煅烧，而获得上述氧化铝(优选为η氧化铝和/或χ氧化铝)；

-将获得的氧化铝(η氧化铝和/或χ氧化铝)与上述碱土金属化合物的原料(优选为氢氧化钙和/或氢氧化镁)和任选的分散介质混合和/或混炼；

-将获得的混合物成形；以及

-任选地对成形的混合物进行干燥和/或煅烧。

另外，本发明关于通过该方法制造的含氟气体除去剂。

在本发明的进一步的实施方案中，本发明关于上述除去剂的制造方法，其包括以下步骤：

-将上述氧化铝的原料(优选为三羟铝石和/或水铝矿)与上述碱土金属化合物的原料(优选为氢氧化钙和/或氢氧化镁)和任选的分散介质混合和/或混炼；

-将获得的混合物成形，并任选地进行干燥；以及

-对成形的混合物进行煅烧。

另外，本发明关于通过该方法制造的含氟气体除去剂。

在上述混合和/或混炼(以下也汇总并仅称作“混炼”)中也可使用分散介质。作为分散介质，可适宜地使用水，视需要也可使用醇等有机溶剂、其他添加剂。混合和/或混炼可通过本技术领域中通常使用的手法(特别是在粉末的混合中使用的手法)进行，例如可使用混炼机进行。作为混炼机，若为带式掺合机、捏合机、混合碾压机、灰浆搅拌机等可将粉体均匀混合的机器，则无特别限制。

继而，可将经混合和/或混炼的原料(即获得的混合物/混炼物。以下也仅称作“获得的混合物”)成形。

若以粉末形态使用上述除去剂，则担心承担含氟气体分解反应的氧化铝颗粒(优选为结晶性氧化铝颗粒)与承担氟固定化的氧化钙颗粒的接触微弱，且两颗粒间界面的物质移动受到妨碍，从而该除去剂的含氟气体除去能力明显受损。在含氟气体除去反应中，为了使氧化铝颗粒(优选为结晶性氧化铝颗粒)与氧化钙颗粒的界面处的物质移动顺利进行，优选为以适当的机械负荷强度将混炼原料压紧，并且对该除去剂赋予形态。因此，在本发明的一个实施方案中，上述除去剂处于成形体的形态。

本发明的除去剂的形状或尺寸可借由其使用形态来适宜选择，但一般而言，可适宜地使用直径为1～5mm且长度为3～20mm左右的粒状物或圆柱状料粒。然而，并不限定于此，也可设为各种异形的料粒、片剂形状、颗粒状和破碎粒状等。因此，若为可将获得的混合物压紧的成形机器，则可无特别限制地使用，例如作为成形机，可使用打锭机、压块机、造粒机、盘式制粒机、柱塞挤出机等。

另外，也可使用混炼成形机，在一个机器中完成混炼原料的混合和成形。

继而可对经成形的除去剂进行干燥。可作为本发明的除去剂的成分而使用的η氧化铝和χ氧化铝、以及可作为用于上述氧化铝的铝原料而使用的三羟铝石和水铝矿全部能够在水热条件下形成勃姆石。进而，三羟铝石和水铝矿在与氢氧化钙混合的状态下，在水热条件下形成复合氢氧化物。

由于对勃姆石进行煅烧时生成的γ氧化铝，和对复合氢氧化物进行煅烧时生成的复合氧化物的cf4除去能力低，因此混炼后的材料的干燥需要在不会生成这些的条件下进行。对应的干燥温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃、进而优选为80～160℃，特别优选为100～150℃，例如110～130℃。干燥时间优选为1分钟～30分钟，更优选为2分钟～15分钟，特别优选为3分钟～10分钟，例如3分钟～5分钟。若时间过短，则存在残留的水分在煅烧步骤中造成不良影响，并形成γ氧化铝和复合氧化物的情况。若干燥时间过长，则存在与干燥机内的水蒸气长时间接触，并形成勃姆石或复合氢氧化物的情况。

作为干燥机，可无特别限制地选自织带炉、旋转干燥机、红外加热干燥机、热风循环型干燥机等。但就上述理由而言，优选为选择可降低炉内的滞留水蒸气浓度的装置，并在与之相适应的条件下运转。

继而可对经成形的除去剂，优选为成形后经干燥的除去剂进行煅烧。干燥时应注意的事项也适合于煅烧。煅烧例如可在空气环境下进行。可作为本发明的除去剂的成分而使用的η氧化铝及χ氧化铝，以及可作为用于上述氧化铝的铝原料而使用的三羟铝石和水铝矿全部能够在水热条件下形成勃姆石。进而，三羟铝石和水铝矿若在与氢氧化钙混合的状态下被置于水热条件下，则形成复合氢氧化物。在勃姆石的煅烧中形成的γ氧化铝和在复合氢氧化物的煅烧中形成的复合氧化物的cf4除去能力低，因此需要不会生成这些的煅烧条件。

若煅烧温度过低，则成为含有大量氢氧化钙的除去剂，当填充在实际使用的反应容器内并进行加热时，会排出水多的废气(排气)，因此导致后段设备的故障。另外，若煅烧温度过高，则α氧化铝、κ氧化铝、θ氧化铝等对本发明而言欠佳的结晶成分会增加。因此，煅烧温度优选为450～900℃，更优选为500～850℃，特别优选为550～800℃，例如650～750℃。

煅烧时间优选为10分钟～90分钟，更优选为15分钟～50分钟，特别优选为20分钟～40分钟。若时间过短，则氢氧化钙含有率变高，可能招致与煅烧温度低的情况相同的故障。若时间过长，则存在与炉内的水蒸气长时间接触，铝原料经过勃姆石并经过γ氧化铝或复合氢氧化物而形成复合氧化物的情况。

作为用于上述煅烧的煅烧炉，可无特别限制地选自织带炉、旋转窑、红外加热炉等。但是，就上述理由而言，理想的是选择可降低炉内的滞留水蒸气浓度的装置，并在与之相适应的条件下运转。

如上所述，可制造本发明的含氟气体除去剂。

通过使用这样制造的除去剂，具体而言，使上述除去剂与含氟气体接触，典型地，保持该接触状态，由此将含氟气体分解，并将生成的氟在该除去剂内固定，然后结果可将含氟气体除去。

作为使用本发明的除去剂的装置，例如有移动床或流动床，通常在固定床中使用。另外，这些装置的结构的详细情况并无特别限定。作为具体例，例如将本发明的除去剂填充在圆筒型反应容器内，并在其中流通含有含氟气体的废气，由此可安全且有效率地除去废气中的含氟气体。

关于利用本发明的除去剂进行处理、除去的含氟气体的除去，例如可对包含0.01ppmv(以体积比计为100万分之1)～100vol％，优选为0.1ppmv～10vol％，更优选为1ppmv～5vol％的含氟气体的废气进行；和/或可在800℃以下，优选为350～800℃，更优选为350～720℃，进一步优选为350～600℃，例如400～580℃，或460～580℃的反应温度进行；和/或可以1～1000cm，例如50cm～300cm的除去剂填充层厚度进行；和/或可以1～2000h^-1，例如100～1000h^-1的含氟气体的空速进行。再者，关于上述反应温度，例如在除去对象为cf4的情况下，若使用包含η氧化铝作为上述氧化铝的除去剂，则能够在优选为350～800℃，更优选为350～720℃，进一步优选为350～600℃，例如400～520℃进行除去，若使用包含χ氧化铝作为上述氧化铝的除去剂，则能够在优选为400～800℃，更优选为450～720℃，进一步优选为480～600℃，例如500～580℃进行除去。另一方面，例如在除去对象为c2f6的情况下，若使用包含η氧化铝作为上述氧化铝的除去剂，则能够在优选为350～800℃，更优选为350～720℃，例如500～620℃进行除去，若使用包含χ氧化铝作为上述氧化铝的除去剂，则能够在优选为350～800℃，例如600～720℃进行除去。

另外，若使用本发明的除去剂，则不从反应系统的外部供给水或氧便能够进行含氟气体的除去。

因此，在本发明的一个实施方案中，本发明关于处理含氟气体的方法，优选为分解含氟气体的方法，更优选为分解含氟气体并将由分解生成的氟在除去剂中(优选为以碱土金属氟化物的形态)固定化的方法，其包括以下步骤：

-将上述除去剂加热为350～800℃的温度；以及

-一面保持上述温度，一面使含氟气体以100～1000h^-1的空速流入上述除去剂中。

优选地，在该方法中不从外部供给水和氧。通过该方法，例如将废气中的含氟气体分解，并从该废气中除去含氟气体。

在本发明的另一实施方案中，本发明关于上述除去剂的用以处理含氟气体的使用，优选为上述除去剂的用以分解含氟气体的使用，更优选为用以分解含氟气体并将由分解生成的氟在除去剂中(优选为以碱土金属氟化物的形态)固定化的使用。

另外，在本发明的进一步的实施方案中，本发明关于从含氟气体中回收氟的方法，其包括以下步骤：

-将上述除去剂加热到350～800℃的温度；

-一面保持上述温度，一面使含氟气体以100～1000h^-1的空速流入上述除去剂中，由此分解含氟气体，然后将由分解生成的氟在除去剂中优选为以碱土金属氟化物的形态固定化；

-任选地将固定有氟的除去剂粉碎，并将碱土金属氟化物与氧化铝分离；以及

-利用可溶解碱土金属氟化物的硫酸溶液对固定有氟的除去剂，或者将其粉碎/分离而获得的碱土金属氟化物进行处理，将氟作为氟化氢从除去剂中分离。优选地，在该方法中不从外部供给水和氧。通过该方法，可将作为有用资源的氟自含氟气体中回收。特别是该方法在上述除去剂不含铝和碱土金属以外的金属元素的情况下有利。

在本发明的再一个实施方案中，本发明关于上述除去剂的用以从含氟气体中回收氟的使用。

本发明的除去剂使用时的寿命(终点)可通过对从除去剂排出的气体中的含氟气体的浓度进行监视的方法等来进行。将判断为达到了处理能力的极限的除去剂自装置中取出并进行处置。作为该处置方法，除了浸渍于可选择性地仅溶解碱土金属氟化物的处理液，例如硫酸中并作为氟化氢来回收之外，也可使用重力选矿法或淘析法从将判断为达到了处理能力的极限的除去剂粉碎而获得的比重和粒径不同的碱土金属氟化物与氧化铝的混合物中仅取出碱土金属氟化物，浸渍在硫酸中，并进行氟化氢回收。另外也可单纯地进行废弃。

以下示出实施例，对本发明进一步详细地加以说明，但本发明并不受以下例子任何限定。

实施例

以下的实施例、比较例中使用的除去剂的物性评价、性能评价使用以下方法。

(1)粒度分布测定：使用microtracbel(股)制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置型号micro79tracmt3300ex。将溶剂设为水(折射率：1.333)，将测定对象的性质设为非球形、透过、折射率：1.81来测定。

(2)振实密度测定：将70g的除去剂放入100ml量筒中，读取振实100次之后的除去剂填充容积，由此调查振实密度(g/ml)。使用的机器为quantachromeinstrumentsjapan公司制造的autotap型。

(3)x射线衍射测定：使用spectris(股)制造的x'pertprompd型，并借由使用cukα射线(45kv，40ma)的粉末x射线衍射法进行测定。检测器为spectris(股)制造的x'celerator(一维硅条检测器)。另外为安装有1°的发散狭缝、0.04拉德的索勒狭缝者。在2θ＝20～70°的扫描中，设为步长：0.017°，扫描速度：0.060°/秒钟。在2θ＝44～48°的扫描中，设为步长：0.002°，扫描速度：0.004°/秒钟。

(4)cf4除去能力评价：将作为试验对象的除去剂31.4ml(层厚：10.0cm)填充至设置于陶瓷电气管状炉中的内径2.0cm的高耐蚀性镍合金(哈斯特洛合金(hastelloy))制反应器内，并用于评价。一面使干燥n2气体以空速(ghsv)502h^-1在反应器中流通，一面花费3小时升温至试验反应温度，然后保持该温度。将升温时的超调量控制在20℃以内。经过30分钟而试验温度稳定时，将流通在反应器中的气体切换为含有1.00vol％的cf4气体的干燥n2(ghsv：502h^-1)。将从开始使cf4气体流通在反应器中直至在被处理气体中探测到500ppmv的cf4气体(分解率：95％)为止的时间定义为cf4气体处理时间，并使用式(5)来估算cf4除去能力(l/kg)。为了调查分解率被处理气体中的cf4浓度与其他反应产物，使用附带热传导率型(tcd)检测器的气相色谱(岛津制作所(股)制造的gc-2014型，填充柱填充剂：porapackq，载气：he)。对于全部试验品，使用gastec(股)制造的探测管(产品编号17)确认到，在被处理气体中探测到500ppmv的cf4气体的时间点，在被处理气体中不存在f2和hf气体。在被处理气体中检测到的分解气体除n2以外仅为co2。

[化1]

cf4除去能力(l/kg)＝空速(502h^-1)×cf4浓度(1.00vol％)×cf4气体处理时间(h)÷振实密度(kg/l)(5)

(5)c2f6除去能力评价：除了将含有0.67vol％的c2f6气体的干燥n2用于试验以外，以与cf4除去能力评价同样的设备和顺序进行评价。关于c2f6除去能力评价，将直至在被处理气体中探测到333ppmv的c2f6气体(分解率：95％)为止的时间定义为c2f6气体处理时间，并使用式(6)进行估算。将分解率c2f6气体浓度设为0.67vol％的原因在于使cf4试验与c2f6试验的每单位气体体积的氟原子浓度相同。对于全部试验品，使用gastec(股)制造的探测管(产品编号17)确认到，在被处理气体中探测到333ppmv的c2f6气体的时间点，在被处理气体中不存在f2和hf。在被处理气体中检测到的分解气体除n2以外为co2与co。

[化2]

c2f6除去能力(l/kg)＝空速(502h^-1)×c2f6浓度(0.67vol％)×c2f6气体处理时间(h)÷振实密度(kg/l)(6)

(6)反应温度对于cf4分解率的影响评价：将作为试验对象的除去剂31.4ml(层厚：10.0cm)填充至设置于陶瓷电气管状炉中的内径2.0cm的哈斯特洛合金制反应器内，并用于评价。在试验中，以30℃为间隔，从300℃至720℃进行15步升温操作。在各温度步骤中，在温度成为一定时，使含有1,000ppmv的cf4气体的干燥n2(ghsv：502h^-1)流通，并调查自此起15分钟后的反应器气体入口侧cf4浓度和30分钟后的反应器气体出口侧cf4浓度。cf4分解率的计算使用式(7)。cf4浓度是使用附带tcd的气相色谱(岛津制作所(股)制造的gc-2014型，填充管柱填充剂：porapackq，载气：he)。再者，在不使1,000ppmvcf4气体流通的时间段(升温中途、升温后的温度保持期间，且为温度不稳定时)，始终使干燥n2(ghsv：502h^-1)流通。

cf4分解率(％)＝(入口气体cf4浓度(ppmv)－被处理气体中的cf4浓度(ppmv))÷入口气体cf4浓度(ppmv)×100(7)

(7)氨tpd-ms测定：使用microtracbel(股)制造的催化剂评价装置belcat-b型进行测定。质量分析部为pfeiffervacuum公司制造的gsd301o2omnistar型。在资料分析中，为了避免由水或co2的片段引起的信号(质荷比16和17)的重叠，使用作为氨的片段的质荷比为15的信号。对于用于试验的样品，以尽量不与外部空气接触的方式使用玛瑙研杵/研钵快速地加以粉碎。将约100mg的样品放入样品槽中，并用于测定。作为测定的前处理，在流量50ml/分钟的he气流下保持为500℃60分钟，然后保持为100℃并使流量50ml/分钟的5％氨-he流通30分钟，从而进行氨吸附。其后，切换为流量30ml/分钟的he气流并保持30分钟后，一面以升温速度10℃/分钟从100℃至610℃进行温度操作，一面从100℃至450℃取得氨脱附曲线。在到达610℃时保持10分钟，测定结束。当求出每单位重量除去剂的脱附氨量(单位：mmol/kg)时，将上述氨tpd-ms测定结束后的除去剂重量用于计算。通过从tpd-ms测定结束后的样品槽重量减去预先调查的空的样品槽重量来调查除去剂重量。

[实施例1]

包含η氧化铝和氧化钙的除去剂样品的制备方法如下。对三羟铝石(al(oh)3)粉末与氢氧化钙粉末以al(oh)3:ca(oh)2摩尔比成为5:5的方式进行计量，使用混合碾压机(新东工业(股)，msg-0ls型)一面添加水一面混合，由此获得混炼饼(混合物)。使用盘式制粒机(不二paudal(股)，f-5型)将混炼饼制成直径约2mm、长度约6mm的粒状成形体。将获得的成形体在保持为120℃的热风循环型电气干燥机中干燥5分钟。使用旋转窑(高砂工业(股)制造的外热间歇式旋转窑)一面使蒸馏罐以1.5rpm旋转，一面在50l/分钟的干燥空气(露点：-50℃)流通下对干燥后的成形体进行煅烧。煅烧通过在700℃保持30分钟来进行。其后，使附属于旋转窑的冷却鼓风机运转而使其降至室温，从而获得实施例1的除去剂样品。将获得的样品在装有硅胶的干燥器中保管，并在各种试验前取出。将其振实密度、600℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。将与借由氨tpd-ms测定而求出的每单位重量除去剂的脱附氨量有关的分析结果示于表3。

[实施例2]

通过与实施例1同样的方法、条件来调制、保管al(oh)3:ca(oh)2摩尔比为3:7的实施例2的除去剂样品。将其振实密度、600℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。将与借由氨tpd-ms测定而求出的每单位重量除去剂的脱附氨量有关的分析结果示于表3。

[实施例3]

通过与实施例1同样的方法、条件来调制、保管al(oh)3:ca(oh)2摩尔比为2:8的实施例3的除去剂样品。将其振实密度、600℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。将与借由氨tpd-ms测定而求出的每单位重量除去剂的脱附氨量有关的分析结果示于表3。

[实施例4]

通过与实施例1同样的方法、条件来调制、保管al(oh)3:ca(oh)2摩尔比为1:9的实施例4的除去剂样品。将其振实密度、600℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。将与借由氨tpd-ms测定而求出的每单位重量除去剂的脱附氨量有关的分析结果示于表3。

[实施例5]

将水铝矿(al(oh)3)粉末和氢氧化钙粉末作为原料，并以al(oh)3:ca(oh)2摩尔比成为5:5的方式使用，除此以外，通过与实施例1同样的方法、条件来调制、保管包含χ氧化铝和氧化钙的实施例5的除去剂样品。将其振实密度、600℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。将与借由氨tpd-ms测定而求出的每单位重量除去剂的脱附氨量有关的分析结果示于表3。

[实施例6]

通过与实施例5同样的方法、条件来调制、保管al(oh)3:ca(oh)2摩尔比为3:7的实施例6的除去剂样品。将其振实密度、600℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。将与借由氨tpd-ms测定而求出的每单位重量除去剂的脱附氨量有关的分析结果示于表3。

[实施例7]

通过与实施例5同样的方法、条件来调制、保管al(oh)3:ca(oh)2摩尔比为2:8的实施例6的除去剂样品。将其振实密度、600℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。将与借由氨tpd-ms测定而求出的每单位重量除去剂的脱附氨量有关的分析结果示于表3。

[实施例8]

对于以与实施例3完全相同的方法、条件来调制、保管的样品，将其振实密度、500℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。

[实施例9]

对于以与实施例6完全相同的方法、条件来调制、保管的样品，将其振实密度、570℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。

[实施例10]

将三羟铝石粉末和氢氧化镁粉末作为原料，并以al(oh)3:mg(oh)2摩尔比成为3:7的方式使用，除此以外，通过与实施例1同样的方法、条件来调制、保管包含η氧化铝和氧化镁的除去剂样品。将其振实密度、600℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。

[实施例11]

将水铝矿粉末和氢氧化镁粉末作为原料，并以al(oh)3:mg(oh)2摩尔比成为3:7的方式使用，除此以外，通过与实施例1同样的方法、条件来调制、保管包含χ氧化铝和氧化镁的实施例11的除去剂样品。将其振实密度、600℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。

[比较例1]

仅包含氧化钙的比较例1的除去剂样品仅将氢氧化钙粉末作为原料，除此以外，通过与实施例1同样的方法、条件来调制、保管。将其振实密度、600℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。

[比较例2]

将勃姆石(alooh)粉末和氢氧化钙粉末作为原料，并以alooh:ca(oh)2摩尔比成为3:7的方式使用，除此以外，通过与实施例1同样的方法、条件来调制、保管包含γ氧化铝与氧化钙的比较例2的除去剂样品。将其振实密度、600℃的试验温度的cf4除去能力的值示于表2。将与借由氨tpd-ms测定而求出的每单位重量除去剂的脱附氨量有关的分析结果示于表3。

表2.包含结晶性氧化铝和碱土金属化合物的含氟气体除去剂的cf4除去能力

表3.包含结晶性氧化铝和碱土金属化合物的含氟气体除去剂的脱附氨量(100～450℃)<a>与将其值设为100时的脱附氨量(230～450℃)<b>的比率

[实施例12]

对于以与实施例3完全相同的方法、条件来调制、保管的样品，将其振实密度、600℃的试验温度的c2f6除去能力的值示于表4。

[实施例13]

对于以与实施例6完全相同的方法、条件来调制、保管的样品，将其振实密度、700℃的试验温度的c2f6除去能力的值示于表4。

[比较例3]

对于以与比较例2完全相同的方法、条件来调制、保管的样品，将其振实密度、600℃的试验温度的c2f6除去能力的值示于表4。

表4.包含结晶性氧化铝和碱土金属化合物的含氟气体除去剂的c2f6除去能力

[实施例14]

对于以与实施例3完全相同的方法、条件来调制、保管的样品，调查反应温度对于cf4分解率的影响，并示于表5。

[实施例15]

对于以与实施例6完全相同的方法、条件来调制、保管的样品，调查反应温度对于cf4分解率的影响，并示于表5。

表5.关于包含结晶性氧化铝和碱土金属化合物的含氟气体除去剂，反应温度对于cf4分解率的影响

[分析例1]

对实施例1样品(铝原料：三羟铝石)、实施例5样品(铝原料：水铝矿)、比较例2样品(铝原料：勃姆石)的制备中使用的铝原料进行粒度分布测定，并将其结果示于图1。

使用的铝原料的中值粒径(总体积：50％的粒径)为三羟铝石：22μm、水铝矿：42μm、勃姆石：46μm。

[分析例2]

对实施例2、实施例6、比较例1、比较例2的样品进行x射线衍射测定。将其结果示于图2。在描绘图2时，为了容易对各光谱进行比较，就衍射强度而言，使各光谱的间隔错开20cps。

图2中，对于任一样品均观察到源于氧化钙(pdf：37-1497)的高强度的衍射峰(2θ＝32.2°、37.3°、53.9°、64.2°、67.4°)。根据以上可知，作为原料而使用的氢氧化钙被煅烧且变化为氧化钙。煅烧在空气环境下进行，但未确认到碳酸钙。再者，所谓作为上述衍射图鉴定的根据的pdf，是指国际衍射数据中心(icdd)的粉末衍射档案(pdf)(以下相同)。

[分析例3]

将着眼于图2的低衍射强度区域(强度：0～100cps)的放大图示于图3。化学式中al(oh)3所表示的氢氧化铝有三羟铝石、水铝矿、新三水氧化铝。在大气压下以700℃将这些煅烧的情况下能够生成的是η氧化铝、χ氧化铝、经过勃姆石而成的γ氧化铝。作为这些活性氧化铝的特征，已知在2θ＝67°的衍射角处具有源于细密填充的氧原子间距离的1/2的峰，且衍射峰为低强度且宽。若观察图3的2θ＝67°的衍射角，则可知与比较例1的作为氧化钙自身的样品相比，其他样品的峰的下缘宽。该情况显示出：不含铝原料的比较例1仅出现由氧化钙引起的2θ＝67.4°的高强度且尖锐的峰，相对于此，在其他样品中，由氧化钙引起的2θ＝67.4°的峰与由活性氧化铝引起的低强度且宽的峰重叠。已知在由于活性氧化铝为结晶的电子束衍射像中出现斑点。根据这些结果与见解得到的结论是：实施例2、实施例6、比较例2的样品中所含的铝化合物均为结晶性氧化铝。

[分析例4]

出于确定实施例2中所含的结晶性氧化铝的目的，描绘实施例2(结晶性氧化铝+氧化钙)与比较例1(氧化钙)的差光谱，并示于图4。

图4的差光谱中，在氧化钙的衍射角中，光谱发生混乱。若着眼于光谱未混乱的部分，则确认到可获取η氧化铝(pdf：4-0875)或γ氧化铝(pdf：10-0425)中的任一者的衍射峰。就氢氧化铝的热转移系列而言，合理的是从三羟铝石经过η氧化铝或勃姆石(在水热条件下的情况下)而生成γ氧化铝。

[分析例5]

出于确定实施例2中所含的结晶性氧化铝(η氧化铝和/或γ氧化铝)的目的，在图5中，对实施例2与比较例2比较2θ＝46°附近的衍射图。明确到，就氢氧化铝的热转移系列而言，比较例2包含γ氧化铝。

已知η氧化铝与γ氧化铝的衍射图非常相似，但2θ＝46°附近和2θ＝67°附近的衍射图存在差异。在任一衍射角中，η氧化铝具有一个衍射峰，相对于此，γ氧化铝具有两条衍射峰(也有时看上去像主峰与肩峰)。若观察图5，则可知实施例2为具有一个衍射峰的η氧化铝，相对于此，比较例2为具有两条衍射峰的γ氧化铝。

[分析例6]

出于确定实施例6中所含的结晶性氧化铝的目的，描绘实施例6(结晶性氧化铝+氧化钙)与比较例1(氧化钙)的差光谱，并示于图6。图6的差光谱中，在氧化钙的衍射角中，光谱发生混乱。若着眼于光谱未混乱的部分，则可确认到源于χ氧化铝(pdf：13-0373)的衍射峰。在大气压下煅烧水铝矿时生成的是χ氧化铝或经过勃姆石(在水热条件下的情况下)而成的γ氧化铝。其中，已知仅χ氧化铝于2θ＝42.6°处具有衍射峰。

[分析例7]

出于调查反应产物的目的，对于以与实施例2同样的方法、条件制备的样品，进行600℃的试验温度的cf4除去能力评价试验的操作。在cf4流通达到15小时的时间点，切换为n2气流，对冷却至室温的样品进行x射线衍射测定。将其结果示于图7。

图7中确认到源于氧化钙(37-1497)与氟化钙(pdf：87-0971)的高强度的衍射峰。未确认到源于氟化铝的衍射峰。

[分析例8]

针对结晶性氧化铝的种类不同的除去剂，对使用氨tpd-ms法调查的质荷比为15的氨脱附曲线进行比较。将其结果示于图8。对于作为测定对象的全部除去剂，确认到以180℃为中心的峰。此外发现，cf4除去能力高的包含实施例2(η氧化铝)和实施例6(χ氧化铝)的除去剂具有在230℃～450℃的区域具有肩峰的共通的特征。另一方面，在cf4除去能力低的比较例2(γ氧化铝)中，未在230℃～450℃的区域观察到肩峰或峰。根据这种特征，可知cf4除去能力高的除去剂在上述氨脱附曲线中，在260℃～280℃的区域具有拐点。

将以上结果整理如下。

(1)碱土金属氧化物单独无法分解含氟气体(比较例1)。

(2)碱土金属氧化物与作为结晶性氧化铝的η氧化铝或χ氧化铝以混合物的形态存在的除去剂显示出高的含氟气体除去能力(η氧化铝：实施例1～4、实施例10、实施例12)(χ氧化铝：实施例5～7、实施例11、实施例13)。另一方面，虽为结晶性氧化铝，但也存在如包含γ氧化铝和碱土金属氧化物的除去剂那样的含氟气体除去能力低的除去剂(γ氧化铝：比较例2、比较例3)。

(3)在含氟气体除去能力高的包含η氧化铝或χ氧化铝的除去剂中，在氨tpd-ms光谱中观察到共通的特征。这些除去剂除了以180℃为中心的峰以外，也在230℃～450℃的区域以上具有肩峰。根据这种特征，含氟气体除去能力高的包含η氧化铝或χ氧化铝的除去剂在260℃～280℃的区域具有拐点。另一方面，在cf4除去能力低的包含γ氧化铝的除去剂中，未在230～450℃的区域观察到肩峰或峰，因此在260～280℃的区域不具有拐点(分析例8)。

(4)在对含氟气体进行分解处理过程中的除去剂中，碱土金属氧化物变化为碱土金属氟化物，另一方面，未确认到氟化铝的生成。结晶性氧化铝在反应前后不发生变化，而作为促进反应的催化剂起作用。另外，最大的cf4分解处理能力取决于碱土金属化合物含有率。

(5)根据上述结果推测到：关于含氟气体除去，以下所示的三种反应同时平行地进行。

(i)具有特定的酸性质的结晶性氧化铝催化剂表面上的含氟气体的分解反应

(ii)作为分解反应的产物的氟与碱土金属氧化物发生反应并形成碱土金属氟化物的反应

(iii)源于被供至氟化反应的碱土金属氧化物的氧与作为反应(i)的产物的碳键结而生成co2的反应

(6)包含η氧化铝的除去剂和包含χ氧化铝的除去剂均不仅分解cf4，也可分解c2f6，但在c2f6处理中发挥与cf4处理时为相同水平的含氟气体除去能力需要更高的反应温度(η氧化铝：实施例8、实施例12)(χ氧化铝：实施例9、实施例13)。

(7)包含η氧化铝的除去剂以较包含χ氧化铝的除去剂低的反应温度显示出相同水平的含氟气体除去能力(实施例8、实施例9)。例如，关于除去1000ppmv的cf4所需要的反应温度，利用包含η氧化铝的除去剂则为450℃以上，相对于此，利用包含χ氧化铝的除去剂则需要为543℃以上(实施例14、实施例15)。

根据以上结果，包含氧化铝和碱土金属氧化物，且借由氨tpd-ms法所得的氨脱附曲线具有上述特征的除去剂与现有除去剂相比，可在低温高效率地将含氟气体分解除去。在进行分解处理时，无需从外部供给水蒸气或氧气，另外，在除去剂中承担氟固定化作用的碱土金属元素的重量组成大，因此结果提高了作为除去剂的处理能力。另外发现，除去剂的构成金属也可包含铝和碱土金属元素且不含第三金属元素，因此可将借由固定化而生成的氟化钙容易地分离并回收氟等，显示出具有高性能，且可满足作为含氟气体的除去剂所要求的许多规格。