一种非贵金属负载催化剂、其制备方法及用途与流程

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种非贵金属负载催化剂、其制备方法及用于航空煤油的加氢脱硫和芳烃饱和得到高热安定性燃料的用途。

背景技术：

目前，我国应用于飞行器的喷气燃料标准使用温度限定为260℃(gb6537-2018)，但是高超声速飞行器在高马赫数(5+mach)飞行状态下，要求动力燃料在具有良好燃烧性能的同时，也须用于冷却飞行系统，冷却过程中燃料可被加热至300℃甚至更高。

目前高性能燃料一般采用加氢精制的方法降低燃料中的不饱和芳烃组分含量，最大程度去除硫、氮等杂质，从而提高传统喷气燃料的热氧化安定性，制得高净热值，高热安定性的喷气燃料。该制备方法中催化剂起到非常重要的作用。

传统的加氢精制的催化剂是采用浸渍或共沉淀法等，将金属活性组分负载于多孔载体材料上，经高温煅烧处理，金属活性组分以氧化物的形式存在，在进行加氢精制反应时，再使用硫化剂将氧化物转变为硫化物，以获得稳定高效的脱硫、脱氮和芳烃饱和活性。该方法的预硫化过程需要使用专门的硫化设备，成本高，所用硫化剂容易造成环境污染；同时需要使用贵金属作为活性成分。

cn1205316报导了一种金属型芳烃加氢饱和催化剂，其采用的是铂贵金属等作为加氢活性组分，因为油品中的硫会导致铂中毒，需要引入第二种贵金属钯等，并在载体上引入酸性位点，以减少负载金属原子的电子云密度，削弱金属与原子之间的相互作用，降低硫在贵金属表面的吸附强度。由于贵金属催化剂价格较高，在含硫氛围中稳定性低，载体要求较严格，需要与活性组分形成较强的相互作用，且负载量低。

saeedm.alhassan等(energy&fuels.2018,32,7820)制备了负载于碳纳米管的单层钴-钼催化剂并用于加氢脱硫反应，其采用的是传统的两步浸渍法，浸渍完毕还需要进行复杂的气相预硫化处理，制备方法繁琐，活性物种仅为单层硫化物，活性位点少，催化活性低。xinliang等(fuel.2018,232,36)制备的镍钼负载于碳管上的催化剂，其采用了共浸渍法，活性金属负载量以氧化态计只有总质量的14％，这种方法制得催化剂负载在碳管上分散不均匀，负载量低，催化活性低，而且也需要进一步硫化处理。

cn104646010报导了一种硫化型加氢精制催化剂，其采用含活性金属溶液浸渍大孔氧化铝等，然后在密闭容器中原位晶化制备。虽然其省去了预硫化的步骤；但是受到载体限制，活性金属负载量少，活性位点的数量和类型难以调节，活性不高且催化活性提高空间不大。

cn106513006中采用超声法制得ni-mo细小晶体结构，然后水热反应，经干燥、焙烧、成型而形成具有较高活性位点密度的体相加氢精制催化剂。该催化剂仍需预硫化，预硫化过程结构会发生变化，活性组分难以固定，易于流失，需要采用氢氧化铝等粘合固定，也存在反应过程中孔道难于稳定保存、再生困难等问题。

为解决上述问题提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种钼或钨的至少一种和钴或镍的至少一种以全部或部分硫化状态形式负载在载体上的催化剂和其制备方法，并将该催化剂应用于航空煤油加氢脱硫和芳烃饱和以得到高热安定性燃料的用途。所述催化剂制备步骤简单，在密闭容器中水热反应一步法即可制得硫化型催化剂。所述催化剂碳载体经过羧基和羟基改性，可以作为水热硫化过程中金属活性组分的锚定位点，两者接触紧密，解决了超高活性金属负载条件下，在不加粘合剂时催化剂活性组分易流失的问题。在水热合成过程中，引入羧酸或羧酸盐，可以和活性金属离子形成配合物，从而增加了加氢活性金属硫化物之间存在的良好的协同作用，水热过程使用的硫化剂和羧酸物种部分吸附及碳化，从而在催化剂中引入无定形碳，此无定形碳的存在有利于阻止硫化物片层的外延生长，破坏硫化物晶体的完整性，形成更多的活性位点。硫化后的活性金属在碳材料载体上分布均匀，负载量高，其机械强度高，体积密度低，传质阻力小，传热和抗积碳能力强，得到的催化剂无需预硫化，可直接用于高热安定性燃料的制备反应，具有非常高的加氢精制活性。

本发明的技术方案如下：

本发明第一方面公开一种非贵金属硫化型负载催化剂，其为钼或钨的至少一种、钴或镍至少一种以全部或部分硫化状态形式负载在载体上，所述载体包括碳材料；其中钼或钨的至少一种的质量为催化剂总质量的10-50％，钴或镍至少一种的质量为催化剂总质量的1-20％，载体的质量为催化剂总质量的1-20％。

优选地，非贵金属硫化物为堆叠层状和突刺状，所述堆叠层状在载体上平铺生长，片层和载体表面紧密接触；所述突刺状在载体上枝接生长，以垂直或倾斜于载体表面向外延伸。

优选地，所述催化剂的比表面积为50-1000m²/g，孔容为0.1-2ml/g。

优选地，所述碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、炭黑、碳纤维、介孔碳、活性炭的一种或几种。

优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为100-400m²/g，外径为10-100nm。其表面易于改性，具有更高的机械强度。

本发明第二方面公开了所述非贵金属硫化型负载催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)对载体表面进行改性；

(2)将步骤(1)改性后的载体进行分散得到分散液，然后向其中加入非贵金属前驱体、有机羧酸或其盐以及硫化剂，然后在100-300℃、0.1-8mpa下水热反应5-100小时，分离得到固体物；

(3)将步骤(2)所得固体物洗涤干燥即得到所述的非贵金属负载催化剂。

优选地，步骤(1)所述的对载体表面进行改性步骤为：将载体加入到强酸或强氧化性试剂中形成分散液，在20-140℃下回流处理0.5-120小时，分离得固体物经洗涤干燥，即得到表面改性后的载体；所述强酸为硝酸、硫酸的一种或两种，所述强氧化性剂为过氧化氢、高锰酸钾、臭氧、氧气、过硫酸盐的一种或几种。

优选地，步骤(2)所述非贵金属前驱体为含钼或钨至少一种的化合物、和钴或镍至少一种的的化合物；所述有机羧酸或其盐为含碳数不多于10的一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸或它们盐的一种或几种，所述有机羧酸或其盐中羧基或羧酸根的总含量与所述非贵金属原子的摩尔比为1:(0.5-10)；所述硫化剂为硫粉、硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠、硫氰酸铵、2-巯基乙醇、二硫化碳、二甲基硫、二乙基硫、甲基乙基硫中的一种或几种，所述硫化剂中硫原子与所述非贵金属原子的摩尔比为1:(1.5-20)。

步骤(2)为将所述碳材料均匀分散于水中，分散方法包括加热搅拌，超声波分散，优选引入非离子型表面活性剂的一种或几种，非离子型表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚等，优选为一端连接芳环的长碳链聚乙二醇醚，如聚氧乙烯辛基苯基醚等。表面活性剂使用量为分散液质量的0.5-5％，优选为1-4％。其中碳纳米管在分散液的质量分数为0.1-10％，优选为0.5-3％。；采用的钼源可以为钼酸铵、钼酸钠、钼杂多酸等一种或几种，采用的钨源可以为偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵等的一种或几种；采用的镍源可以为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍等的一种或几种，采用的钴源可以为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴等的一种或几种。有机羧酸或其盐优选为乙酸、丙酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等或其盐的一种或几种；有机羧酸和羧酸盐中的羧基或羧酸根的总含量与催化剂中非贵金属原子总量的摩尔比在1:(0.5-10)，优选为1:(1-4)。水热反应后使用的硫化剂和羧酸物种部分吸附及碳化在催化剂中引入无定形碳的质量为催化剂总质量的0.1-1％。加入的硫化剂可以为硫粉、硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠、硫氰酸铵、2-巯基乙醇、二硫化碳、二甲基硫、二乙基硫、甲基乙基硫及其他有机硫化物等的一种或几种。硫化剂中硫原子的总量与催化剂中非贵金属原子总量的摩尔比在1:(1.5-20)，优选为1:(3-6)。步骤(2)的水热反应在密闭的水热釜中进行，反应温度为100-300℃，优选反应温度为150-250℃；反应时间为5-100小时，优选为10-48小时；反应压力为0.1-8mpa，优选为2-5mpa。

优选地，步骤(3)中的洗涤溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷等的一种或几种。干燥条件为：干燥温度20-200℃，优选为40-100℃；干燥时间0.5-60小时，优选为1-12小时；干燥压力为0.01-2个大气压，优选为0.05-0.3个大气压。

本发明第三方面公开了所述所述非贵金属硫化型负载催化剂用于航空煤油加氢脱硫和芳烃饱和得到高热安定性燃料的用途。步骤(3)中干燥后得到的催化剂可直接以粉末态的形式用于高压釜式反应器中，也可以成型装填在固定床中。成型采用压片-破碎-筛分法，压片采用压力为1-20mpa，优选为2-8mpa，压片时间为1-30分钟，优选为2-10分钟。破碎筛分得到催化剂，或者采用本领域常规的挤条成型方法，加入的助挤剂可以为氧化铝、田菁粉、石墨粉、柠檬酸、甘油等的一种或几种，催化剂形状可为片状、球状、圆柱形、三叶草形、四叶草形等形状。

优选地，所述高热安定性燃料为在不低于400℃，300分钟通过jftot测试的高热安定性燃料。

本发明的有益效果：

1、本发明首次公开一种非贵金属钼或钨的至少一种、钴或镍至少一种以全部或部分硫化状态形式以超高负载量负载于碳载体上的催化剂，避免使用昂贵的贵金属如铂钯等。

2、本发明通过水热法制备得到的催化剂的硫化物为多类结构，其中有在载体上平铺生长的堆叠片层，片层和载体表面紧密接触，其为直接负载；有在载体上枝接生长，枝状垂直或倾斜于载体表面并向外延伸，形成突刺状结构，其为锚定负载。非贵金属硫化物均可稳定、牢固的依附于碳材料载体之上，使得采用更少的载体得到更高的活性负载成为可能，催化剂载体得到了高效利用。

3、本发明得到的所述非贵金属硫化型负载催化剂，其活性成分非贵金属硫化物物种在载体碳表面高密度外延生长，具有超高的负载量且不易流失，其突刺状结构的大量存在增强了活性位点暴露的可能性，提高了催化效率。

4、本发明采用水热方法引入有机物种，包括有机羧酸或羧酸盐以及有机硫化剂，在反应过程中大量吸附在硫化物初级粒子的表面，部分限制了硫化物晶体的生长，导致富缺陷结构的形成。在反应过程中形成使用的硫化剂和羧酸物种部分吸附及碳化，从而在催化剂中引入无定形碳，此无定形碳的存在有利于阻止硫化物片层的外延生长，破坏硫化物晶体的完整性，形成更多的缺陷，导致活性提升。

5、本发明的催化剂的制备方法采用有机羧酸或羧酸盐作为助剂，可以和活性金属离子形成配合物，延缓了镍或钴的硫化，使镍或钴的硫化步骤与钼或钨的硫化同时发生，从而可以使制得催化剂的镍或钴的硫化物或部分硫化物和钼或钨的硫化物或部分硫化物在载体上均匀分布。钴或镍的存在对催化加氢脱硫具有明显的协同作用，催化剂活性提升在20％以上。

6、本发明得到的所述非贵金属硫化型负载催化剂应用于航空煤油的加氢脱硫和芳烃饱和得到高热安定性燃料不低于400℃，300min可以通过jftot测试。

7、本发明的所述非贵金属硫化型负载催化剂制备方法简单，易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂的扫描电子显微镜图。

图2为实施例1制备的催化剂的透射电子显微镜图。

图3为实施例所用喷气燃料(rp-3)全二维气相色谱图。

图4为实施例1合成的高热安定性燃料的全二维气相色谱图。

图5为jftot评价后(400℃，5h)管壁评级照片：a为rp-3喷气燃料，b为实施例1制得的高热安定性燃料。

图6为实施例2制得的高热安定性燃料经jftot评价后(410℃，5h)管壁评级照片。

具体实施方式

以商用喷气燃料(rp-3)为原料来进一步说明本发明的催化剂。实施例仅是示例性的，而非限制性的。

实施例1

(1)催化剂的制备，具体步骤如下：

将质量分数为10％普通的碳纳米管(外径10-20nm，长度0.5-20μm)加入到10mol/l的浓硝酸中，在80℃加热回流12小时，然后水洗至上清液ph＞4并在100℃下干燥24h。然后在水中加入2wt％的上述改性碳纳米管，同时加入1wt％的聚氧乙烯辛基苯基醚，超声制得碳纳米管分散液，取40ml上述碳纳米管分散液，搅拌分散于760ml水中，同时加入钼酸铵5.72克，硝酸镍2.33克，无水柠檬酸15.52克，硫脲9.14克，充分混合后，转移至200℃水热处理24h，然后将所得样品过滤并在60℃下真空(真空度为0.1个大气压)干燥48h得到催化剂nimos/cnts(cnts为普通的碳纳米管)，经分析，催化剂中钼的百分含量为32.3％，镍的百分含量为5.4％。图1为得到的催化剂的扫描电子显微镜图，图2为得到的催化剂的透射电子显微镜图。由图1可知，活性金属硫化物物种在碳纳米管表面高密度外延生长；由图2可知，得到催化剂中的非贵金属硫化物物种呈突刺状，增强了活性位点暴露的可能性。催化剂的其他物化性质如表1所示。

(2)高热安定性燃料的制备：在容积为2l的加压反应釜中投入1.2l原料喷气燃料rp-3，并投入5wt％的步骤(1)得到催化剂nimos/cnts，在100℃及8mpa氢气压力下进行精制，反应时间为10h。反应结束后将产物进行脱水使水的含量符合国标gb6537-2018要求，得到精制后高热安定性燃料约为1.2l。制备所用原料rp-3高热安定性燃料及精制后高热安定性燃料的性质如表2所示，制得的高热安定性燃料的全二维气相色谱图如图4所示；图3为所用原料喷气燃料(rp-3)全二维气相色谱图，由图3可知，原料喷气燃料rp-3中芳烃含量很高，并含有少量烯烃。图5为jftot评价后(400℃，5h)管壁评级照片：其中a为原料rp-3喷气燃料，b为实施例1制得的高热安定性燃料。由表2和图4及图5可知，得到高热安定性燃料中芳烃和烯烃含量很低，其理化性质符合国标gb6537-2018要求，而热氧化安定性确得到了大幅度改善，其热安定温度达到400℃及以上，在不低于400℃，300min下压力降(kpa)和管壁评级均通过，远超过美国高热安定性高热安定性燃料jp-7标准(288℃)。

实施例2-5

(1)实施例2-5催化剂的制备具体步骤如下：

实施例2催化剂nimos/swcnts(swcnts为单壁碳纳米管)制备：将质量分数为10％的单壁碳纳米管(外径1～2nm，长度5～30μm)加入到10mol/l的浓硝酸和10mol/l的浓硫酸(v/v＝3)中，在80℃加热回流12h，水洗至上清液ph＞4，并在100℃下干燥24h。在水中加入上述2wt％改性碳纳米管以及1wt％的聚氧乙烯辛基苯基醚，超声5h后得到碳纳米管分散液。取40ml所述碳纳米管分散液，搅拌分散于760ml水中，同时加入钼酸铵5.72克，硝酸镍2.33克，无水柠檬酸15.52克，硫脲9.14克，充分混合后在300℃水热处理12小时，随后过滤洗涤至上清液无色，并在80℃真空(真空度为0.1个大气压)烘箱中干燥时间48小时得到上述硫化型加氢精制催化剂。

实施例3催化剂comos/mwcnts(mwcnts为多壁碳纳米管)制备：将10wt％的多壁碳纳米管(外径10～20nm，长度0.5～20μm)加入到10mol/l的浓硝酸中，在80℃下回流12h，水洗至上清液ph＞4，并干燥24h制得改性碳纳米管。在水中加入2wt％上述改性碳纳米管以及1wt％的聚氧乙烯辛基苯基醚，超声5h后得到碳纳米管分散液。取40ml所述碳纳米管分散液，搅拌分散于760毫升水中，加入钼酸铵5.72克，硝酸钴2.33克，无水柠檬酸15.52克，硫脲9.14克，充分混合后在150℃水热处理48h，冷却至室温，乙醇洗涤至上清液无色，并在90℃真空(真空度为0.2个大气压)烘箱中干燥时间32h得到所述硫化型加氢精制催化剂。

实施例4催化剂的nimows/mwcnts制备：将10wt％的多壁碳纳米管(外径10～20nm，长度0.5～20μm)加入到10mol/l的浓硝酸中，在80℃下回流12h，水洗至上清液ph＞4，并干燥24h制得改性碳纳米管。在水中加入2wt％改性碳纳米管以及1wt％的聚氧乙烯辛基苯基醚，超声5h后得到碳纳米管分散液。取40ml所述碳纳米管分散液，搅拌分散于760ml水中，加入钼酸铵4.00克，偏钨酸铵2.00克，硝酸镍2.33克，无水柠檬酸15.52克，硫脲9.14克，充分混合后，转移至密闭的聚四氟乙烯内衬中，并加不锈钢外套紧固。充分混合后在250℃水热处理48h，冷却至室温，乙醇洗涤至上清液无色，并在40℃真空(真空度为0.3个大气压)烘箱中干燥时间50h得到所述硫化型加氢精制催化剂。

实施例5催化剂的nimos/cb(cb为炭黑)制备：将10wt％的炭黑(xc72r)加入到10mol/l的浓硝酸和10mol/l的浓硫酸(v/v＝3)中，在60℃下回流20h，水洗至上清液ph＞4，并在100℃干燥24h。在水中加入5wt％改性炭黑以及1wt％的聚氧乙烯辛基苯基醚，超声后得到分散液。取40ml所述炭黑分散液，搅拌分散于760ml水中，加入钼酸铵5.72克，硝酸镍2.33克，无水柠檬酸15.52克，硫脲9.14克，充分混合后，在200℃下水热处理24h，过滤洗涤后在30℃的真空(真空度为0.3个大气压)烘箱干燥时间76h，即得所述硫化型加氢精制催化剂。

实施例2-5得到催化剂的具体物化性质如表1所示。

(2)高热安定性燃料的制备：除投入催化剂的种类和量不同外，其他同实施例1。其他条件包括：反应所需温度、反应所需氢气压力、反应所需时间和催化剂种类和用量如表3所示，所得到的高热安定性燃料的性质及热氧化安定性如表3所示。附图6为实施例2得到的高热安定性燃料jftot评价(5h)。

由表3和图6可知，实施例2得到的高热安定性燃料使用温度达到410℃。实施例3-5得到的高热安定性燃料使用温度达到400℃或以上。

表1实施例1-5得到的催化剂的物理性质

表2原料rp-3喷气燃料及实施例1得到的高热安定性燃料的理化性质比较

表3：实施例2-5制备高热安定性燃料反应条件和得到的高热安定性燃料结果对比

以上实施例说明本发明的非贵金属硫化型负载催化剂，其活性成分非贵金属硫化物物种在载体碳表面高密度外延生长，具有超高的负载量且不易流失，非贵金属硫化物为堆叠层状和突刺状，所述堆叠层状在载体上平铺生长，片层和载体表面紧密接触，所述突刺状在载体上枝接生长，以垂直或倾斜于载体表面向外延伸，增强了活性位点暴露的可能性，提高了催化效率。用于用于航空煤油的加氢脱硫和芳烃饱和得到高热安定性燃料，总芳烃含量低于1.5wt％，总硫含量低于0.8ppm；在400℃或以上300min可以通过jftot测试。

以上实施例描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。