一种PdFe金属间化合物纳米催化剂、其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种pdfe金属间化合物纳米催化剂、其制备方法和应用。

背景技术：

二氧化碳加氢制甲烷反应，是解决空间站中稳定氧气供应的重要反应。具体而言，二氧化碳加氢制甲烷反应就是将呼吸产生的二氧化碳与电解水过程产生的氢气反应，生成甲烷和水，其中生成的水又能够供电解产氧维持呼吸，这样就建立起一个闭合的氧循环圈；而甲烷能够用于空间站的姿态调整。

传统的二氧化碳加氢制甲烷催化剂主要使用的是钌(ru)、铑(rh)等贵金属催化剂，其催化活性较高，但储量低、价格高。如果采用价格较低的非贵金属催化剂如镍(ni)等完全替代，则容易在反应过程中产生积炭，使得催化剂失活问题严重，不利于应用。利用非贵金属和贵金属结合形成合金制备催化剂，这不仅能够降低成本，而且能借助集团效应和配体效应进一步提升催化性能。但是，在反应过程中，所制备的合金催化剂中的非贵金属成分往往容易被氧化或者溶解，导致催化剂的稳定性不佳。因此，开发高活性、高稳定性且成本低的催化剂应用于二氧化碳加氢制甲烷等反应，这具有重要意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请的目的在于提供一种pdfe金属间化合物纳米催化剂、其制备方法和应用，本申请提供的pdfe金属间化合物纳米催化剂在二氧化碳加氢制甲烷反应中，具有较高的选择性和活性，并且具有较好的催化稳定性，成本较低；该催化剂有望应用于空间站的氧循环过程，为宇航员提供稳定的氧气供应。

本发明提供了一种pdfe金属间化合物纳米催化剂，其以pdfe金属间化合物纳米晶为有效成分，所述pdfe金属间化合物纳米晶的平均尺寸为6～10nm。

优选地，所述pdfe金属间化合物纳米催化剂还包括惰性载体，所述pdfe金属间化合物纳米晶负载在惰性载体上。

优选地，所述惰性载体选自活性炭、二氧化硅、二氧化钛和碳化硅中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂的有效成分为pdfe金属间化合物纳米晶，其平均尺寸为6～10nm。在本发明所述pdfe金属间化合物纳米晶中，pd原子和fe原子之间存在大量有序的共价键成分，使得铁原子在二氧化碳加氢制甲烷的反应中始终保持金属态，从而能提高该催化剂在二氧化碳加氢制甲烷反应中的催化活性和稳定性。本发明实施例中的pdfe金属间化合物纳米催化剂在二氧化碳加氢制甲烷反应中，对甲烷的选择性高达100％，同等条件下转化频率达到商业ru/c、pd/c催化剂的4.4倍和11.0倍，并且具有极佳的催化稳定性，有望应用于太空探索的氧循环过程中。

本发明提供一种pdfe金属间化合物纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、提供平均尺寸为5～7nm的pd纳米颗粒；

s2、采用十二羰基三铁在所述pd纳米颗粒表面生长铁氧化物，得到前驱体纳米晶；

s3、将所述前驱体纳米晶进行煅烧处理，得到pdfe金属间化合物纳米晶催化剂。

优选地，所述步骤s1中，以乙酰丙酮钯为钯源，在吗啉硼烷化合物和油胺存在的条件下，在低于100℃的温度下进行反应，得到平均尺寸为5～7nm的pd纳米颗粒。

优选地，所述步骤s2具体为：在油胺存在的条件下，将所述pd纳米颗粒与十二羰基三铁混合后，加热反应，使pd纳米颗粒表面生长铁氧化物，得到前驱体纳米晶。

优选地，所述加热反应在保护气氛下进行，所述加热反应的温度为280～310℃。

优选地，所述步骤s3中，在进行煅烧处理前还包括：

将所述前驱体纳米晶和惰性载体物质在有机溶剂中进行负载，得到负载有前驱体纳米晶的前驱物质；

将所述负载有前驱体纳米晶的前驱物质进行煅烧处理，得到pdfe金属间化合物纳米晶催化剂。

优选地，所述步骤s3中，所述煅烧处理在氢气和氮气的混合气氛中进行，煅烧温度为500～600℃。

本发明还提供如前文所述的pdfe金属间化合物纳米催化剂在催化二氧化碳加氢制甲烷反应中的应用。

与现有技术相比，本发明方法中首先提供了pd纳米晶颗粒，继而合成了pd@feox纳米晶，最后可选地负载在惰性载体上，经过煅烧处理，得到pdfe金属间化合物纳米晶催化剂。本发明方法合成的pdfe金属间化合物纳米晶催化剂在二氧化碳加氢制甲烷反应中，具有较高的选择性和活性，并且具有较好的催化稳定性。同时，本发明方法的合成成本大幅降低，且合成过程较为环保。本发明实施例中的pdfe金属间化合物纳米催化剂在二氧化碳加氢制甲烷反应中，对甲烷的选择性高达100％，同等条件下转化频率达到商业ru/c、pd/c催化剂的4.4倍和11.0倍，并且具有极佳的催化稳定性。

本发明所述的催化剂可更好地应用于催化二氧化碳加氢制甲烷反应，进而有望应用于空间站等太空探索的氧循环过程中，为宇航员提供稳定的氧气供应。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的pd纳米晶的透射电子显微镜图；

图2是本发明实施例2制备的pd@feox纳米晶的透射电子显微镜图；

图3是本发明实施例3中pdfe金属间化合物纳米晶的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像图；

图4是本发明实施例3中负载型的pdfe金属间化合物纳米催化剂的透射电子显微镜图；

图5是本发明实施例3中pdfe金属间化合物纳米晶的尺寸分布统计图；

图6是本发明实施例3中pdfe金属间化合物纳米晶的x射线衍射谱图；

图7是商业ru/c催化剂的透射电子显微镜图；

图8是商业ru/c催化剂的尺寸分布统计图；

图9是商业pd/c催化剂的透射电子显微镜图；

图10是商业pd/c催化剂的尺寸分布统计图；

图11是本发明实施例中pdfe金属间化合物纳米催化剂、商业ru/c、商业pd/c在180℃下催化二氧化碳加氢反应的时间-产量数据图；

图12是本发明实施例中pdfe金属间化合物纳米催化剂在180℃下催化二氧化碳加氢反应的重复使用次数-质量活性数据图；

图13是本发明实施例中pdfe金属间化合物纳米催化剂在180℃下催化二氧化碳加氢反应的重复使用20次以后的透射电子显微镜图；

图14是本发明实施例中pdfe金属间化合物纳米催化剂在180℃下催化二氧化碳加氢反应的重复使用20次以后的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像图；

图15是本发明实施例中pdfe金属间化合物纳米催化剂在不同温度下的催化性能测试结果图；

图16是本发明实施例中pdfe金属间化合物纳米催化剂的活化能拟合计算图；

图17是本发明对比例pdfe无序金属合金纳米晶的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像图；

图18是本发明对比例pdfe无序金属合金纳米晶的x射线衍射谱图；

图19是本发明对比例负载在活性炭上的pdfe无序金属合金纳米催化剂的透射电子显微镜图；

图20是本发明对比例负载在活性炭上的pdfe无序金属合金纳米晶的尺寸分布统计图；

图21是本发明对比例负载在活性炭上的pdfe无序金属合金纳米催化剂的催化性能对比图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种pdfe金属间化合物纳米催化剂，其以pdfe金属间化合物纳米晶为有效成分，所述pdfe金属间化合物纳米晶的平均尺寸为6～10nm。

本申请提供的催化剂具有较高的催化二氧化碳加氢制甲烷反应的活性和稳定性，并且成本较低，利于应用。

本发明提供的催化剂含有pdfe金属间化合物纳米晶，其为催化剂的有效成分。本发明所述的催化剂称为pdfe金属间化合物纳米催化剂，其中，金属间化合物是合金中的原子进行有序排列而形成的。所述pdfe金属间化合物纳米晶的成分为钯(pd)和铁(fe)两种金属成分；在结构上，pd：fe原子比例为1:1，pdfe原子有序排列，为fct结构；其为纳米尺寸级别的晶体，(001)晶面间距为0.38nm。所述pdfe金属间化合物纳米晶为纳米颗粒形貌，平均尺寸为6～10nm。在本发明的实施例中，所述pdfe金属间化合物纳米晶物相纯度高，纳米颗粒的尺寸分布均一，催化性能更佳。

相比于传统的二氧化碳加氢制甲烷催化剂，本发明主要利用pdfe金属间化合物纳米晶中pd原子和fe原子之间成键的共价键特性，提高二氧化碳加氢制甲烷反应的催化活性和稳定性。并且，本发明所述的金属间化合物催化剂应用于二氧化碳加氢制甲烷反应，具有较高的选择性，对甲烷的选择性可达100％；而应用其他金属催化剂容易生成co等，催化选择性不高。同时，本发明所述pdfe金属间化合物纳米催化剂中结合了贵金属和非贵金属，能够降低成本。

在本发明的实施例中，所述pdfe金属间化合物纳米催化剂优选还包括惰性载体，所述pdfe金属间化合物纳米晶负载在惰性载体上。所述惰性载体主要起到分散有效成分的作用；在本发明中，所述惰性载体可选自活性炭、二氧化硅、二氧化钛和碳化硅中的一种或多种，优选为活性炭。具体地，所述pdfe金属间化合物纳米晶在惰性载体上的负载量不超过30wt％。

在二氧化碳加氢制甲烷反应中，本发明实施例中负载型的pdfe金属间化合物纳米催化剂对甲烷的选择性高达100％，同等条件下转化频率达到商业ru/c、pd/c催化剂的4.4倍和11.0倍，并且具有极佳的催化稳定性，有望应用于太空探索的氧循环过程中。

相应地，本发明实施例提供了一种pdfe金属间化合物纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、提供平均尺寸为5～7nm的pd纳米颗粒；

s2、采用十二羰基三铁在所述pd纳米颗粒表面生长铁氧化物，得到前驱体纳米晶；

s3、将所述前驱体纳米晶进行煅烧处理，得到pdfe金属间化合物纳米晶催化剂。

本发明方法制备的pdfe金属间化合物纳米催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性，利于在二氧化碳加氢制甲烷反应中的应用。本发明方法简便易行，安全、环保，成本较低。

本发明实施例首先合成了pd纳米晶，主要采用乙酰丙酮钯(pd(acac)2)为钯源，在低于100℃的温度、优选90～95℃下制备pd的纳米颗粒。在本发明的实施例中，优选在吗啉硼烷和油胺存在的条件下，可将包括乙酰丙酮钯的体系升温至90℃，保温进行反应，制备获得平均尺寸为5～7nm的pd纳米晶颗粒。其中，吗啉硼烷起到还原的作用，而油胺为溶剂；吗啉硼烷的用量一般是乙酰丙酮钯的用量的2.3～2.8倍。

具体地，所述pd纳米晶采用如下步骤制备：常温下，在保护气氛如氮气气氛中，将0.3mmol的乙酰丙酮钯和18ml油胺混合，磁力搅拌溶解后，升温至60℃，再往其中加入溶解有240mg吗啉硼烷化合物的3.6ml油胺溶液，升温至90℃，保持60min，获得平均尺寸为5～7nm的pd纳米晶。所述升温速率可为10℃/min；另外可通过离心、洗涤和分散，得到含有pd纳米晶的混合溶液。例如，将上述pd纳米晶溶液离心，所得固体用体积比为1:1的己烷和乙醇的混合溶液通过超声洗涤，之后再分散到己烷溶液中。其中，所述离心的转速可为12000～14000转/min，离心的时间为8～10min；所述超声洗涤的时间为3～5min。

得到平均尺寸为5～7nm的pd纳米颗粒后，本发明实施例使用十二羰基三铁(fe3(co)12)，在一定条件下在所述纳米晶颗粒表面生长铁氧化物(feox)，从而合成pd@feox纳米晶，其为前驱体纳米晶。在本发明的实施例中：优选在溶剂油胺存在的条件下，将所述pd纳米颗粒与十二羰基三铁混合后，加热反应，使pd纳米颗粒表面生长铁氧化物，得到前驱体纳米晶。其中，可以采用含有pd纳米颗粒的己烷溶液为原料，在与十二羰基三铁反应之前，将该己烷溶液与油胺溶液混合后加热，将己烷从反应体系中去除。所述与十二羰基三铁加热反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛采用本领域技术人员熟知的氮气等即可；所述加热反应的温度可为280～310℃。

具体地，所述pd@feox纳米晶采用如下步骤制备：常温下，将溶有0.1mmol的pd纳米晶的己烷溶液与4ml油胺混合均匀，升温至100℃，保持20min，然后在氮气气氛下，加入溶解有15mg十二羰基三铁的1ml油胺溶液，升温至300℃，保持30min，获得平均尺寸为6～10nm的pd@feox纳米晶。所述升温速率可为10℃/min；另外可通过离心、洗涤和分散，得到含有pd@feox纳米晶的混合溶液。例如，将上述pd@feox纳米晶溶液离心，所得固体用体积比为1:1的己烷和乙醇的混合溶液通过超声洗涤，之后再分散到己烷溶液中。其中，本发明所述的常温为本领域技术人员熟知的，例如20～30℃。所述离心的转速可为12000～14000转/min，离心的时间为8～10min。所述pd@feox纳米晶溶液和己烷、乙醇的体积比优选为1:1:1；所述超声洗涤的时间为3～5min。

得到前驱体pd@feox纳米晶后，本发明实施例最后经煅烧处理，获得pdfe金属间化合物纳米晶。本发明实施例中合成条件更为温和安全，所得纳米颗粒的尺寸分布均一。本申请对实验条件的要求不高，最终合成的pdfe金属间化合物物相纯度高，表面干净，没有包覆剂等；并且可以一定程度上通过控制第一步合成的pd颗粒的尺寸，控制合成的pdfe金属间化合物的尺寸。

本发明实施例在进行煅烧处理前优选还包括：将所述前驱体纳米晶和惰性载体物质在有机溶剂中进行负载，得到负载有前驱体纳米晶的前驱物质；将所述负载有前驱体纳米晶的前驱物质进行煅烧处理，得到负载型的pdfe金属间化合物纳米晶催化剂，其分散性更好。但负载后的pdfe纳米粒子主要是物理吸附在载体上，负载过程对纳米颗粒本身不产生影响。

在本发明的实施例中，所述惰性载体物质优选为活性炭，采用相应的市售产品即可。以活性炭为例，本发明实施例将所述前驱体pd@feox纳米晶分散在有机溶剂如己烷中，加入到活性炭的己烷溶液中，搅拌，得到负载有前驱体纳米晶的前驱物质。具体地，本发明实施例中负载在活性炭上的pd@feox纳米晶制备方法如下：常温下，将5.5mg的pd@feox纳米晶分散在5～10ml的己烷中，逐滴加入到溶有95mg活性炭的50ml己烷溶液中，磁力搅拌12h，即可完成负载。

本发明实施例将得到的负载有前驱体纳米晶的前驱物质进行煅烧处理，具体可将负载在活性炭上的pd@feox纳米晶置于石英管中，在氢气和氮气混合气氛下，升温，保温，冷却，获得pdfe金属间化合物纳米催化剂。其中，所述混合气氛中氢气和氮气的体积比例可为1：9，混合气体流速为50ml/min，气压为0.1mpa。所述升温速率可为10℃/min，优选升温至500～600℃，保温3h；自然冷却至室温后，可得到负载在活性炭上的平均尺寸为6～10nm的pdfe金属间化合物纳米晶，即pdfe金属间化合物纳米催化剂。上述反应条件利于得到颗粒尺寸均一、物相纯度高的pdfe金属间化合物纳米晶。

在本发明的一些实施例中，所得催化剂产物中，pdfe金属间化合物纳米晶的质量分数为5.2％，pd原子和fe原子的原子比为49：51，表面原子占比为12.9％；pdfe金属间化合物纳米晶的(001)晶面间距为0.38nm，纳米颗粒平均尺寸为6～10nm。

本发明实施例还提供了如前文所述的pdfe金属间化合物纳米催化剂在催化二氧化碳加氢制甲烷反应中的应用，即，一种二氧化碳加氢制甲烷的方法，其以前文所述的pdfe金属间化合物纳米催化剂为催化剂。

本发明实施例所述的催化反应可在100ml的parr反应釜中进行，包含一个能在反应进行过程中从釜内取样的装置；所述反应釜具有聚四氟乙烯内衬。本发明实施例将所述pdfe金属间化合物纳米催化剂和水置于反应釜中聚四氟乙烯内衬里，然后向该反应釜中充入氢气二氧化碳混合气，优选在搅拌的条件下，升温，保温进行反应。其中，本发明对所述pdfe金属间化合物纳米催化剂应用时的用量没有特殊限制，例如采用15～20mg催化剂，而一些应用实施例中pdfe/c用量是16.3mg。具体地，可向反应釜中充入1bar体积比为1：4的氢气二氧化碳混合气，磁力搅拌速率为300rpm，以10℃/min的升温速率，升温至180℃，保温反应一定时间。

在应用方面，本申请所述的应用是催化co2加氢制甲烷反应；该反应的测试是在反应釜中进行的，反应物为co2和h2，反应的溶剂为水，反应在常压条件下(1个大气压)进行，条件简单，没有需要特殊控制的技术。一方面这个用途将co2转化为可燃烧、可利用的甲烷，是一种针对温室气体co2的“变废为宝”的有效处理方法。另一方面，在空间站中，宇航员呼吸需要o2，并排出co2，o2的来源是电解水，如果将宇航员呼吸排出的co2转化为甲烷(方程式为co2+4h2→ch4+2h2o)，那么通过这个反应可以回收co2分子中的o并产生可以再度利用的h2o，由于空间站中的水都是从地球上带去的，所以通过这种方式回收水的话，对于延长宇航员的滞留时间具有重要意义。

经检测，本发明所得的pdfe金属间化合物纳米催化剂在二氧化碳加氢制甲烷反应中催化效果优异，催化活性高，稳定性好。该催化剂有望应用到太空探索中，依靠二氧化碳加氢制甲烷反应实现氧循环，为宇航员提供稳定的氧气供应。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本发明提供的pdfe金属间化合物纳米催化剂、其制备方法和应用进行具体地描述。

以下实施例中，所采用的活性炭是从sigma-aldrich公司购买的activatedcharcoalnorit，比表面积约为1200m²/g，孔径约为2nm。

实施例1

按如下步骤制备平均尺寸为5～7nm的pd纳米晶：

常温下，在氮气气氛中，将0.3mmol的乙酰丙酮钯和18ml油胺混合，300rpm磁力搅拌溶解后，以10℃/min的升温速率升温至60℃，再往其中加入溶解有240mg吗啉硼烷的3.6ml油胺溶液，以10℃/min的升温速率升温至90℃，保持60min，得到含有pd纳米晶的溶液。

将上述pd纳米晶溶液以13000rpm转速离心10min后，用体积比为1:1的己烷和乙醇的混合溶液分散，在超声机中超声5min洗涤，随后再以13000rpm转速离心10min，去除上清液，获得底部沉淀，即pd纳米晶，其透射电镜分析结果如图1所示。从图1可见，所得pd纳米晶颗粒的平均尺寸为5～7nm。

另外，去除上清液后的底部沉淀分散到5ml己烷溶液中。

实施例2

按如下步骤制备平均尺寸为6～10nm的pd@feox纳米晶：

常温下，将实施例1中溶有0.1mmol的pd纳米晶的己烷溶液与4ml油胺混合均匀，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保持20min，然后在氮气气氛下，加入溶解有15mg十二羰基三铁的1ml油胺溶液，在10℃/min的升温速率下升温至300℃，保持30min，得到含有pd@feox纳米晶的溶液。

将上述pd@feox纳米晶溶液以13000rpm转速离心10min后，用体积比为1:1的己烷和乙醇的混合溶液分散，在超声机中超声5min洗涤，随后再以13000rpm转速离心10min，去除上清液后，获得底部沉淀，即pd@feox纳米晶，其透射电子显微镜图如图2所示。从图2可见，所得pd@feox纳米晶颗粒的平均尺寸为6～10nm，并且粒径尺寸分布均一。

另外，去除上清液后的底部沉淀分散到10ml己烷溶液中。

实施例3

按如下步骤制备负载平均尺寸为6～10nm的pdfe金属间化合物纳米晶的pdfe金属间化合物纳米催化剂：

常温下，将实施例2中分散有5.5mg的pd@feox纳米晶的己烷溶液，逐滴加入到溶有95mg活性炭的50ml己烷溶液中，300rpm磁力搅拌12h，得到负载有pd@feox纳米晶的前驱物质。将所述前驱物质以13000rpm转速离心10min后，在真空烘箱中干燥，得到干燥的前驱物质。将该负载在活性炭上的pd@feox纳米晶置于石英管中，在体积比为1:9的氢气和氮气混合气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h，自然冷却至室温，得到负载在活性炭上的平均尺寸为6～10nm的pdfe金属间化合物纳米晶，即pdfe金属间化合物纳米催化剂。

所述pdfe金属间化合物纳米晶的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像图如图3所示，pdfe金属间化合物纳米晶的(001)晶面间距为0.38nm。

所得pdfe金属间化合物纳米催化剂的透射电子显微镜图如图4所示，其其中pdfe金属间化合物纳米晶的平均尺寸为6～10nm，表面干净。采用nanomeasure软件测量透射电子显微镜照片中100个颗粒的尺寸，统计得出pdfe金属间化合物纳米晶尺寸的分布。统计图如图5所示，该纳米晶颗粒平均尺寸为8nm，粒径尺寸分布均一。

对所得产物进行x射线衍射分析测试，结果如图6所示。从图中可见，产物测试结果与标准图谱(jcpdsno.02-1440)峰位相对应，表明合成的物相是pdfe金属间化合物。并且，该纳米晶物相纯度高。

经检测(所用的检测方法是本领域公知的电感耦合等离子体原子发射光谱法和co脉冲化学吸附法)，所得催化剂产物中pdfe金属间化合物纳米晶的质量分数为5.2％，pd原子和fe原子的原子比为49:51，表面原子占比为12.9％。

实施例4

对二氧化碳加氢制甲烷反应的催化性能测试与比较

催化反应在100ml的parr反应釜中进行，包含一个能在反应进行过程中从釜内取样的装置。将实施例3中制备的16.3mgpdfe金属间化合物纳米催化剂和30ml去离子水置于反应釜中的聚四氟乙烯内衬里，然后向反应釜中充入1bar体积比为1：4的氢气二氧化碳混合气，磁力搅拌速率为300rpm，以10℃/min的升温速率升温至180℃，保温特定时间。

反应结束后，降温至室温，向反应釜中充入n2至3bar后，气相产物通过气相色谱检测。反应后的混合物采用离心分离，转速为13000转/min，离心分离的时间为10min。取1ml的上清液中加入1mmol的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为标准物质，再将50μl上述溶液加入0.5ml二甲基亚砜(dmso-d6)中，用核磁共振氢谱测定产物的量，并计算选择性与转换频率。

并且，以现有市售催化剂作为对比，对比催化剂是从sigmaaldrich公司购买的活性成分质量分数为5.0％的商业ru/c和活性成分质量分数为5.0％的pd/c催化剂，测试条件与本发明pdfe金属间化合物纳米催化剂相同。

该商业ru/c催化剂的透射电子显微镜照片如图7所示，粒径分布统计如图8所示，其平均尺寸为2.4nm。该商业pd/c催化剂的透射电子显微镜照片如图9所示，粒径分布统计如图10所示，其平均尺寸为4.0nm。经测试，上述商业ru/c催化剂的表面原子占比为35.5％，上述商业pd/c催化剂的表面原子占比为29.1％。为保持催化剂的表面金属原子数目相同，催化测试中ru/c催化剂用量为7.8mg，pd/c催化剂的用量为10.0mg。催化剂的时间-产量曲线如图11所示。

本发明pdfe金属间化合物纳米催化剂的二氧化碳加氢反应的稳定性测试是在180℃反应3h冷却后，检测气相产物后，不开釜取出0.1ml的反应液，加入1mmol的dmf作为标准物质，再将50μl上述溶液加入0.5mldmso-d6中，用核磁共振氢谱测定产物的量，并计算选择性与转换频率。随后通入n2至3bar，充放气3次后，重新充入1bar体积比为1：4的氢气二氧化碳混合气，以10℃/min的升温速率升温至180℃，继续下一次3h的反应，一共进行20次重复使用试验，重复使用次数-质量活性数据如图12所示，可以看出，随着重复使用次数的增加，催化剂的质量活性几乎没有发生变化，说明催化剂具有优异的稳定性。

本发明pdfe金属间化合物纳米催化剂催化二氧化碳氢化反应是180℃下20轮催化，共计60h后的透射电子显微镜图和扫描透射电子显微镜高角环形暗场像图分别如图13和图14所示。

结合图11、图12、图13和图14分析，本发明pdfe金属间化合物纳米催化剂在二氧化碳氢化反应中，180℃和1bar(co2:h2＝1:4体积比)条件下，单次催化反应后产生的甲烷量为0.26mmol，对甲烷的选择性为100％；转化频率为86h^-1，转化频率是同等条件下商用ru/c和pd/c催化剂的4.4和11.0倍。20轮反应后，根据前后对比，本发明催化剂的活性基本不变，甲烷的质量活性保持为0.3mmolch4/gmetal；pd原子和fe原子仍保持有序排列，表明其在多次催化反应后仍保持原有特性，可重复利用。

另外，对本发明pdfe金属间化合物纳米催化剂在不同温度下进行了催化性能测试，结果如图15所示。pdfe金属间化合物纳米催化剂的活化能由arrhenius方程计算得到，arrhenius方程：lnk＝-ea/rt+c，其中k和转化频率(tof)成正比，t为开氏温度。具体的，不同温度下测试得到的转化频率取对数为纵坐标，反应温度(开氏温度t＝摄氏温度+273.15)的倒数的1000倍为横坐标，得到的点图进行直线拟合。如图16所得到直线的斜率乘以理想气体常数值8.314，即得到表观活化能为52.4kj/mol。

对比例1

按照实施例3的步骤进行制备，制备好的pd@feox纳米晶在h2/n2气氛下，其他条件不变，但煅烧温度改为400℃，得到的是活性炭负载的fcc相的pdfe无序金属合金纳米晶催化剂。该pdfe无序金属合金纳米晶的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像图参见图17，pdfe无序金属合金纳米晶的(111)晶面间距为0.22nm。

对该纳米晶的物相进行检测，其x射线衍射图谱参见图18。测试结果恰好位于pd标准图谱(jcpdsno.65-2867)峰位和fe的标准图谱(jcpdsno.65-4150)峰位之间，表明合成的物相是fcc相的pdfe无序金属合金。负载在活性炭上的pdfe无序金属合金纳米催化剂的透射电子显微镜照片如图19所示，纳米晶尺寸分布统计图如图20所示，其尺寸分布与金属间化合物相似，平均尺寸为8nm。经检测，所得催化剂产物中pdfe无序金属合金纳米晶的质量分数为4.8％，pd原子和fe原子的原子比为50:50，表面原子占比为13.0％。

按照实施例4中的测试方法进行性能测试，180℃条件下包含pdfe无序金属合金纳米催化剂的催化测试对比结果如图21所示。为保持催化剂的表面金属原子数目相同，催化测试中pdfe无序金属合金催化剂用量为16.3mg。从图中可见，在一轮催化测试反应(3h)后，本发明中pdfe金属间化合物、pdfe无序金属合金、商业pd/c、商业ru/c产生甲烷的量分别是0.26，0.04，0.03，0.08mmol；对甲烷的选择性均为100％。

综上，本发明所得的pdfe金属间化合物纳米催化剂在二氧化碳加氢制甲烷反应中催化效果优异，催化活性高，稳定性好，利于应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。