一种硅藻土基Cr（Ⅵ）离子印迹吸附材料的制备方法与流程

本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种硅藻土基cr（ⅵ）离子印迹吸附材料的制备方法。

背景技术：

cr（ⅵ）离子具有高毒性，对水生生物和人体易产生富集作用，导致致畸、致癌、致突变的“三致”危害。传统的治理方法中大都采用吸附法，具有成本低、操作简单的优势，但对目标离子缺乏针对性、盲目性大，因此研究开发一种对目标离子具有选择性分离的吸附材料显得尤其重要。

离子印迹技术是当前制备高选择性材料的主要方法之一，印迹材料的传统制备方法是将模板离子、功能单体、交联剂、引发剂等按一定比例溶解于溶剂中，得到块状的聚合物，经模板离子的洗脱去除，研磨过筛，得到粒径均一的印迹颗粒。该方法所需装置简单、适用性强，但也存在一些问题：（1）模板离子包埋过深，不易洗脱；（2）印迹位点分布不均，传质速率下降；（3）研磨破环印迹位点，模板离子选择性下降。表面离子印迹是将识别位点建立在一种良好可接近性的基质材料表面，可以很好的解决以上传统印迹聚合的缺陷，有利于提高印迹材料对模板离子的选择性和识别性。

硅藻土是一种天然矿产资源，具有价格低廉、无毒无害、疏松多孔、大比表面积等优点，其中硅藻表面具有丰富的羟基，可供化学修饰改性，是理想的印迹支持体。利用硅藻土作为印迹基底合成的表面印迹吸附材料既具有对模板离子高选择性、高识别性，又具有低成本、环保的优势。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种硅藻土基cr（ⅵ）离子印迹吸附材料的制备方法。该方法成本低、环保，对目标离子具有高选择性、高识别性，目标离子为cr（ⅵ）离子。

具体步骤为：

（1）硅藻土氨基化：称取1g硅藻土在90ml甲醇中超声分散10~20min，再依次加入5ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷和4ml正硅酸乙酯，滴加0.5~1.0mol/l乙酸调ph值至3.5~5.5，室温下以300~450rpm的转速磁力搅拌18~24h，再用无水乙醇洗涤、抽滤，60~80℃真空干燥12h，制得氨基化硅藻土。

（2）配制悬浮液：将步骤（1）制得的氨基化硅藻土全部投入到50ml体积比为1:1的乙醇/水混合液中，超声分散10~20min，制得悬浮液。

（3）配制均一溶液：称取0.125g4-吡啶甲酸和1.0~1.5g重铬酸钾溶解于100ml体积比为1:1的乙醇/水混合液中，以300~450rpm的转速磁力搅拌10~20min，制得匀一溶液。

（4）制备交联聚合物：将步骤（3）制得的匀一溶液倒入步骤（2）制得的悬浮液中，室温下以300~450rpm的转速磁力搅拌18h，再用去离子水洗涤、抽滤至中性，60~80℃真空干燥12h，制得交联聚合物。

（5）洗脱模板离子：采用索氏提取法对步骤（4）制得的交联聚合物洗提10~12h后，60~80℃真空干燥12h，再用50ml0.5~1.0mol/l盐酸对交联聚合物进行60~90min/次的洗涤3次，最后，用去离子水洗至中性，60~80℃真空干燥12h，过100~300目筛，即制得硅藻土基cr（ⅵ）离子印迹吸附材料。

所述步骤（1）中硅藻土的sio2含量≥75%。

所述步骤（5）中洗提的用剂是体积比为9:1的甲醇/乙酸混合溶液。

本发明的有益效果：本发明制备的硅藻土基cr（ⅵ）离子印迹吸附材料，采用表面印迹法，将cr（ⅵ）离子印迹聚合物接枝在硅藻土表面，制得的离子印迹吸附材料对cr（ⅵ）离子具有高选择性和高识别性，且环保、成本低廉。

附图说明

图1是本发明实施例制得的硅藻土基cr（ⅵ）离子印迹吸附材料和对比例制得的硅藻土基非印迹吸附材料对目标cr（ⅵ）离子的吸附性能。

图2是本发明实施例制得的硅藻土基cr（ⅵ）离子印迹吸附材料和对比例制得的硅藻土基非印迹吸附材料对cr（ⅵ）、no3^-、so4^2-、hpo4^2-的吸附性能对比。

具体实施方式

实施例：

（1）硅藻土氨基化：称取1g硅藻土在90ml甲醇中超声分散10min，后依次加入5ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷和4ml正硅酸乙酯，滴加1.0mol/l乙酸调ph值至4.0，室温下400rpm磁力搅拌18h，再用无水乙醇洗涤、抽滤，80℃真空干燥12h，即得氨基化硅藻土。

（2）配制悬浮液：将步骤（1）制得的氨基化硅藻土全部投入到50ml体积比为1:1的乙醇/水混合液中，超声分散10min，即得悬浮液。

（3）配制均一溶液：称取0.125g4-吡啶甲酸和1.5g重铬酸钾溶解于100ml体积比为1:1的乙醇/水混合液中，400rpm磁力搅拌10min，即得匀一溶液。

（4）制备交联聚合物：将步骤（3）制得的匀一溶液倒入步骤（2）制得的悬浮液中，室温下400rpm磁力搅拌18h，再用去离子水洗涤、抽滤至中性，80℃真空干燥12h，即得交联聚合物。

（5）洗脱模板离子：采用索氏提取法对步骤（4）制得的交联聚合物洗提12h后，80℃真空干燥12h，再用50ml浓度为0.5mol/l的盐酸对交联聚合物进行60min/次的洗涤3次，最后，用去离子水洗至中性，80℃真空干燥12h，过200目筛，最终制得硅藻土基cr（ⅵ）离子印迹吸附材料。

步骤（1）中硅藻土的sio2含量≥75%。

步骤（5）中洗提的用剂是体积比为9:1的甲醇/乙酸混合溶液。

对比例：

其余制备步骤均与实施例1相同，只是步骤（3）中不再加入重铬酸钾，制得硅藻土基非印迹吸附材料。

吸附实验：

取25ml初始浓度分别为5、10、15、20、30、40、45、50、100、200mg/l的cr（ⅵ）溶液加入到锥形瓶中，分别投加0.01g硅藻土基cr（ⅵ）离子印迹吸附材料和硅藻土基非印迹吸附材料，将测试溶液置于25℃、150rpm恒温振动摇床中震荡12h，取上清液过滤，上机测定，计算出吸附容量，从图1可知，印迹吸附材料的饱和吸附容量为123.68mg/g明显高于非印迹吸附材料的33.19mg/g，证实印迹吸附材料存在大量的印迹空穴，显示出优良的选择性。

选择no3^-、so4^2-、hpo4^2-为竞争吸附离子，分别配置离子浓度为50mg/l溶液，取25ml配置好的溶液加入到锥形瓶中，分别加入0.01g硅藻土基cr（ⅵ）离子印迹吸附材料和硅藻土基非印迹吸附材料，将测试溶液置于25℃、150rpm恒温振动摇床中震荡12h，取上清液过滤，上机测定，计算出吸附容量，从图2可知，印迹吸附材料对cr（ⅵ）离子有显著的特异性识别，吸附容量明显高于其他竞争离子。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种硅藻土基Cr（Ⅵ）离子印迹吸附材料的制备方法。该方法以3‑氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，4‑吡啶甲酸为功能单体，正硅酸乙酯为交联剂，硅藻土为支持体，采用表面印迹法制备硅藻土基Cr（Ⅵ）离子印迹吸附材料。本发明的硅藻土基Cr（Ⅵ）离子印迹吸附材料具有特定的三维空穴结构，机械性能好，易洗脱，可用于水溶液中Cr（Ⅵ）离子的特异性识别和选择性去除，且具有低成本、环保等优点。

技术研发人员：杨勤桃;解庆林;陈南春;代俊峰;曾鸿鹄;梁延鹏
受保护的技术使用者：桂林理工大学
技术研发日：2019.06.09
技术公布日：2019.09.06