本发明属于光催化材料制备与光催化氧化合成领域，具体公开了一种具有活化笑气(n2o)的钌杂化十聚钨酸铵盐的制备方法。
背景技术：
一氧化二氮(n2o)俗称“笑气”，是一种强效温室气体，能够破坏大气臭氧层，主要来源于人类活动和硝酸和己二酸的工业生产。此外，由于其高氧含量(36%)和只副产绿色n2[acscatal.2012,2(4):512-520]，它在催化氧化过程中作为高选择性氧原子供体吸引人们的兴趣。然而，n2o的化学活化仍然是合成化学中的一个主要挑战，因为它具有动力学惰性及其对过渡金属的弱配位能力。到目前为止，在温和条件下n2o参与的反应仍然受到很大局限，因为它仅与非常活泼的格氏试剂，n-杂环卡宾[j.am.chem.soc.2013,135(25):9486-9492]，r3p/al(c6f5)3路易斯酸碱对[j.am.chem.soc.2013,135(17):6446-6449]，过度金属化合物[cheminform,2010.41(13)]等反应。非均相催化剂已经成功地用于n2o的选择性氧化，但通常需要高温来有效地活化惰性n2o。一些均相催化剂如多金属氧酸盐和钌配合物也可用于催化n2o参与的选择氧化，但即使使用较高的反应温度（100-200oc）和压力，它们的催化效率（转化数小于100）仍然不高[angew.chem.int.ed.2003,42(1):92-95]。可见，仅通过化学催化活化仍难以实现在温和条件下n2o参与的选择性氧化。
反应物和催化剂的光活化通常可以在非常温和条件下实现，并且该活化技术已广泛应用于精细化学品的合成。例如，十聚钨酸四丁基季铵盐(tbadt)已被广泛用于光催化o2参与的各种有机化合物的选择性氧化[chem.soc.rev.2009,38(9):2609-2621]。基于tbadt高的光催化氧化活性和一些钌配合物具有活化n2o的能力，我们建议如能将这两个化合物有效复合构成新的杂化催化剂，则很有可能实现温和条件下该杂化催化剂光活化n2o参与选择氧化反应。这对光催化活化n2o氧化环己烷到环己酮和环己醇（俗称ka油）尤其具有经济和环境意义，理由如下：ka油是生产合成纤维和精细化学品的关键中间体[j.chem.educ.1990,67(3):a83]，它的工业上生产方法主要是环己烷氧化法，但需要非常苛刻的反应条件如高温(~150-200°c)和高压(~1.5mpa)。这主要是由于c-h键具有较高活化能，因此导致高能耗，设备和操作成本，以及低环己烷转化效率(转化率低于8%和75-80%ka油选择性)[chem.eng.&technol.2012,35(7):1184-1204]。新设计的光催化过程可以克服ka油的商业生产中的上述问题。另一方面，基于硝酸氧化ka油合成己二酸仍是占主导的工业生产方法，为有效利用大量副产的n2o和实现己二酸生产的原料循环，fe-zsm-5催化n2o氧化苯到苯酚的羟基化反应已被发展来实现这一目标，但该过程仍具有苛刻的反应条件、高的能耗和催化剂失活等缺点[j.catal.2008,260(1):193-197]；而且须要增加苯酚催化加氢到环己醇的转化过程来完成其原料循环。新设计的光催化过程不仅反应条件非常温和，而且其氧化产物ka油可直接作为合成己二酸的原料，无须催化加氢这一转化过程。此外，与我们已发明的光催化n2o氧化环己烷制ka油的钒取代十二磷钼酸-盐酸光催化体系相比[appl.catal,b.2016.182:392-404]，新设计的光催化过程不会发生氯代副反应，而且其转化效率、特别是环己酮选择性有明显的提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备钌杂化十聚钨酸季铵盐的合成方法，得到不同钌化合物杂化十聚钨酸季铵盐催化剂，并用于以n2o作氧化剂、乙腈为反应介质，在常温、常压下，可见光光照催化氧化有机物合成含氧产物。
本发明所述的制备钌杂化十聚钨酸季铵盐的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将6.4g的二水钨酸钠与具有一定摩尔比的钌化合物溶于40ml水后，装入三口烧瓶中，煮沸溶解。将装入反应液的三口烧瓶迅速转移到100℃水浴中，用配好的盐酸溶液调节ph为2.0，在此温度下磁力搅拌酸化聚合反应10min；
步骤(2)：将配好的四烷基季铵盐水溶液缓慢滴加至上述步骤(1)制备的100℃的聚合液中，不断搅拌下有大量沉淀析出，期间用盐酸溶液调节ph使其保持为2.0，继续磁力搅拌反应25-35min；
步骤(3)：将步骤(2)所得的固体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在80-120℃下水热处理6~24小时。然后冷却、过滤的固体充分用水和乙醇洗涤、60oc真空干燥12h获得目标催化剂钌杂化十聚钨酸季铵盐。
本发明具有以下优点：
（1）所需催化剂原料易得，合成过程简单;
（2）制备的钌杂化十聚钨酸季铵盐可用于作为常温常压下n2o参与氧化有机化合物合成含氧化合物的有效可见光催化剂，基于这一光催化氧化过程对n2o的环境治理和高附加值利用，以及发展温和条件下环己烷氧化合成ka油和实现基于ka油氧化合成己二酸的原料循环具有重要的经济和环境意义。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1（1-1~1-3）：本发明所用的钌化合物杂化十聚钨酸季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：在装有40ml水的三口烧瓶中，加入19.4mmol二水钨酸钠（6.4g）和0.19mmol（钌掺杂用量按摩尔计为十聚钨酸根摩尔量的1%）三氯化钌(ruiiicl3)、六水合氯化三(2,2’-联吡啶)钌(ii)(ruii(bpy)3cl2·6h2o)和二氯化五氨合氯钌(iii)(ruiii(nh3)5cl2)中的一种，煮沸溶解。将装有反应液的三口烧瓶迅速转移到100℃水浴中，用配好的盐酸溶液调节ph为2.0，在此温度下磁力搅拌酸化聚合反应10min；
步骤(2)：将配好的6mol/l四丁基季铵盐水溶液19.4ml（其用量按摩尔计为十聚钨酸根摩尔量的1.5倍）缓慢滴加至上述步骤(1)制备的聚合液中，在80-100℃磁力搅拌下进行阳离子交换反应，逐渐有大量黄色沉淀生成，期间用盐酸溶液调节ph使其保持为2.0，继续磁力搅拌反应25-35min；
步骤(3)：将步骤(2)所得的固体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下水热处理24小时。然后冷却、抽滤获得的固体用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥12h得到获得目标催化剂钌杂化四丁基十聚钨酸季铵盐,分别计为1%ruiiicl3-tbadt、1%ruii(bpy)3cl2-tbadt和1%ruiii(nh3)5cl2-tbadt。
对比例：由实施例1所述的制备方法，不同的是，在步骤(1)的二水钨酸钠酸化聚合过程没有加入钌化合物，制备得到纯的四丁基十聚钨酸季铵盐，标记为tbadt。
以实施例1所述的方法制备得到钌杂化四丁基十聚钨酸季铵盐为催化剂（用量按摩尔计为反应底物摩尔量的1.2mmol%），溶于5.0ml乙腈中，n2o做氧化剂，在常压(1atm)、冷凝条件下，在35w卤钨灯可见光的照射下催化氧化1mmol环己烷，反应时间为12h，反应产物通过气相色谱分析。具体结果见表1。
表1不同钌化合物掺杂四丁基十聚钨酸季铵盐对可见光下催化n2o氧化环己烷的影响。
表1
由表1可知，用发明中所述的方法制备的钌杂化四丁基十聚钨酸季铵盐催化剂，光催化氧化环己烷的转化率可以达到9-12%，氧化产物为ka油，在ka油中环己酮的选择性为64-77%。相比于纯四丁基十聚钨酸季铵盐，环己烷的转化率成倍提高，环己酮选择性也有较大提高。其中1%ruii(bpy)3cl2-tbadt显示出最好的光催化活性。
实施例2（2-1~2-3）：本实施例提供的不同掺杂量的ruii(bpy)3cl2-tbadt催化剂制备方法包括以下步骤：按实施例1-2所述方法制备，所不同的是在步骤（1）中改变掺杂剂ruii(bpy)3cl2·6h2o用量，其用量按摩尔计分别为十聚钨酸根摩尔量的0.5%,0.8%,1.5%。按照[0011]所述对上述实施例2所制备的催化剂进行光催化n2o选择氧化环己烷进行评价和反应产物的色谱分析，具体结果见表2。
表2掺杂量不同的ruii(bpy)3cl2-tbadt对可见光下催化n2o氧化环己烷的影响。
表2
由表2可知，用发明中所述的方法以掺杂量不同的ruii(bpy)3cl2-tbadt作催化剂，光催化氧化环己烷的转化率为9-12%，环己酮的选择性为64-77%，钌掺杂量1%的催化剂给出最佳结果。
实施例3（3-1~3-3）：本实施例提供不同季铵阳离子型的1%ruii(bpy)3cl2掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂制备方法包括以下步骤：按实施例1-2所述方法制备，所不同的是在步骤(2)中使用的四丁基季铵盐替换为四甲基季铵盐、四乙基季铵盐、四丙基季铵盐，合成了ruii(bpy)3cl2掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂。按照[0011]所述对上述实施例3所制备的催化剂进行光催化n2o选择氧化环己烷进行评价和反应产物的色谱分析，具体结果见表3。
表3烷基铵盐种类对可见光下催化n2o氧化环己烷的影响。
表3
由表3可知，用发明中所述的方法在制备中聚合时选取了不同烷基季铵盐种类，光催化氧化环己烷的转化率可以达到12-15%，环己酮的选择性为77-78%。其中以四甲基季铵阳离子型催化剂的光催化性能最佳，但由于ruii(bpy)3cl2-tbadt催化剂具有更好的溶解性，因此在下面的实施例中进一步提供了它的制备条件。
实施例4（4-1~4-3）：本实施例提供的不同水热处理条件下1%ruii(bpy)3cl2-tbadt催化剂制备方法包括以下步骤：按实施例1-2所述方法制备，所不同的是在步骤（3）中进行水热处理的温度分别设定为80℃，110℃和120℃。按照[0011]所述对上述实施例4所制备的催化剂进行光催化n2o选择氧化环己烷进行评价和反应产物的色谱分析，具体结果见表4。
表4水热处理温度对1%ruii(bpy)3cl2-tbadt的可见光催化n2o氧化环己烷的影响。
表4
由表4可知，水热处理温度对制备的1%ruii(bpy)3cl2-tbadt在可见光催化n2o氧化环己烷反应中光催化活性和环己酮选择性有一定影响，在水热处理温度为120℃时效果最佳。
实施例5（5-1~5-3）：本实施例提供的不同水热处理条件下1%ruii(bpy)3cl2-tbadt催化剂制备方法包括以下步骤：按实施例1-2所述方法制备，所不同的是在步骤（3）中进行水热处理的时间分别设定为6h，12h和18h。按照[0011]所述对上述实施例4所制备的催化剂进行光催化n2o选择氧化环己烷进行评价和反应产物的色谱分析，具体结果见表5。
表5水热处理时间对1%ruii(bpy)3cl2-tbadt的可见光催化n2o氧化环己烷的影响。。
表5
由表5可知，用发明中所述的方法在制备中水热反应时间为6-24h，光催化氧化环己烷的转化率可以达到9-13%，同时环己酮的选择性也可以达到63-78%，其中以水热处理时间为24h制备的催化剂性能最佳。
试验例1（1-1~1-5）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%ruii(bpy)3cl2-tbadt.按照[0011]所述的方法评价该催化剂光催化n2o选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里在添加了70%苯磺酸水溶液（苯磺酸量为0.9mmol）下，考察了催化剂用量按摩尔计分别为环己烷摩尔量的0.8%,1.0%,1.1%和1.5mmol%时对光催化反应结果的影响，具体结果见表6。
表61%ruii(bpy)3cl2-tbadt催化剂用量对可见光下催化n2o选择氧化环己烷的影响。
表6
由表6可知，环己烷转化率是随催化剂用量增加而升高的，伴随环己酮选择性的提高，其最佳用量为1.2mol%。
试验例2（2-1~1-6）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%ruii(bpy)3cl2-tbadt.按照[0011]所述的方法评价该催化剂光催化n2o选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里以氢化钙处理、重蒸的绝对无水乙腈为溶剂，考察了添加水量分别为0.025,0.05,0.1,0.15和0.2ml时对光催化反应结果的影响，具体结果见表7。
表7水的加入量对1%ruii(bpy)3cl2-tbadt可见光下催化n2o选择氧化环己烷的影响。
表7
由表7可知，添加一定量的水对促进1%ruii(bpy)3cl2-tbadt可见光下催化n2o选择氧化环己烷有明显的效果，其最佳添加量为0.15ml。
试验例3（3-1~3-4）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%ruii(bpy)3cl2-tbadt.按照[0011]所述的方法评价该催化剂光催化n2o选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里考察了添加0.9mmol各种酸包括36%浓盐酸，70%硫酸，70%磷酸水溶液对光催化反应的影响，具体结果见表8。
表8添加酸溶液对1%ruii(bpy)3cl2-tbadt可见光下催化n2o选择氧化环己烷的影响。
表8
由表8可知，添加这些中强酸性水溶液能显著促进1%ruii(bpy)3cl2-tbadt可见光下催化n2o选择氧化环己烷反应，其苯磺酸作为添加剂给出最好的结果。
试验例4（4-1~4-4）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%ruii(bpy)3cl2-tbadt,按照[0011]所述的方法评价该催化剂光催化n2o选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里考察了添加剂70%苯磺酸用量分别为0.6,0.8,1.2和1.5mmol对光催化反应的影响，具体结果见表9。
表970%苯磺酸用量对1%ruii(bpy)3cl2-tbadt可见光下催化n2o选择氧化环己烷的影响。
表9
由表9可知，70%苯磺酸促进1%ruii(bpy)3cl2-tbadt可见光下催化n2o选择氧化环己烷的效果是受其用量的影响，其用量为0.9mmol给出最好的促进效果。
试验例5（5-1~5-4）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%ruii(bpy)3cl2-tbadt,按照[0011]所述的方法评价该催化剂光催化n2o选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里以苯磺酸（70%，0.9mmol）为添加剂，考察了反应时间（6-14h）对光催化反应的影响，具体结果见表10。
表10反应时间对1%ruii(bpy)3cl2-tbadt可见光下催化n2o选择氧化环己烷的影响。
表10
由表10可知，环己烷转化率和环己酮选择性是随光照反应时间增加而上升的，在12小时后基本达到稳定。
试验例6（6-1~6-4）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%ruii(bpy)3cl2-tbadt,按照[0011]所述的方法评价该催化剂光催化n2o选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里以苯磺酸（70%，0.9mmol）为添加剂，考察了光源卤钨灯功率（15-60w），对光催化反应的影响，具体结果见表11。
表11卤钨灯功率对1%ruii(bpy)3cl2-tbadt可见光下催化n2o选择氧化环己烷的影响。
表11
由表11可知，环己烷转化率和环己酮选择性是随卤钨灯功率增加而上升，在卤钨灯功率35w时基本达到稳定。
试验例7（7-1~7-6）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%ruii(bpy)3cl2-tbadt,按照[0011]所述的方法评价该催化剂光催化n2o选择氧化性能，所不同的是这里在有和没有70%苯磺酸溶液（0.9mmol）为添加剂的情况下，考察了甲苯、乙苯、苯甲醇为反应底物的光催化反应结果，具体结果见表12。
表121%ruii(bpy)3cl2-tbadt可见光下催化n2o选择氧化不同底物的结果。
表12
由表12可知，1%ruii(bpy)3cl2-tbadt对可见光催化n2o选择氧化甲苯、乙苯、苯甲醇也显示较好的催化活性，而且它的光催化效率在70%苯磺酸溶液存在下也能被显著提高，其中在乙苯光催化氧化中能提供苯乙酮作为唯一氧化产物，在苯甲醇的光催化氧化中有最高的催化效率。
由以上实施例和试验例可知，本发明提供的钌化合物杂化十聚钨酸季铵盐在光催化n2o氧化环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇的反应中具有明显增强的活性，而且它的光催化效率在强酸溶液存在下能被显著提高，在最佳光催化氧化条件下，环己烷的转化率可达26%左右，环己酮的选择性高达90%以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干优化，这些优化也应视为本发明的保护范围。