一种高效降解苯酚的非金属催化剂的制备方法及催化剂与流程

本发明涉及一种非金属催化剂的制备方法。特别是涉及一种高效降解苯酚的非金属催化剂的制备方法及催化剂。

背景技术：

近年来，随着我国工业化进程的不断推进，有机废水排放成为现今面临的重要问题之一。其中，含酚废水作为石化行业产生的主要废水，因其高毒性和高污染性，在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。我国《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中明确规定，酚类物质为第二类污染物，一、二级废水的排放标准规定不得超过0.5mgl^–1，三级标准不得超过2.0mgl^–1。因此，如何降低水环境中苯酚的浓度是一项非常紧急的任务。

目前，处理有机废水的方法主要有吸附法、蒸发浓缩法和活性污泥法等，但是都不能彻底降解苯酚。而高级氧化技术由于能完全降解污染物引起了越来越多的关注。但是传统的高级氧化技术的催化剂一般含有金属或金属氧化物，不同程度的存在有毒金属渗透、处理费用昂贵和易产生二次污染等缺点。因此，如何制备廉价且无二次污染的非金属材料用于高级氧化技术得到广泛关注。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种工序简单，原料易得且成本低，催化降解苯酚效率高的高效降解苯酚的非金属催化剂的制备方法及催化剂。

本发明所采用的技术方案是：一种高效降解苯酚的非金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按质量百分比将10～40wt.％的氮前驱体、10～40wt.％的二氧化硅和40～60wt.％的氯化锌加入到100～500mml蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到悬浮溶液；

2)将所得的悬浮液在设定温度、设定时间下进行加热搅拌，得到氮前驱体、二氧化硅和氯化锌固体复合物；

3)将所得的固体复合物在设定温度、设定时间下进行热解反应，得到碳化后的复合物；

4)将所得的碳化后的复合物进行碱洗；

5)将碱洗后的溶液离心，并真空干燥，制得的氮掺杂多级孔碳材料，即为目标催化剂。

步骤1)中所述的氮前驱体是聚苯胺、聚丙烯腈、尿素和三聚氰胺中的一种以上。

步骤1)中所述的二氧化硅与含氮前驱体的质量比为0.25～4：1。

步骤2)中所述的设定温度为50～90℃，设定时间为5～10h。

步骤3)中所述的热解反应时间为0.5～4h，反应温度为400～1000℃。

步骤4)中进行碱洗所用的碱是氢氧化钾和氢氧化钠中的一种，浓度为1～10m，碱洗的时间为4～10h。

步骤5)中所述离心的转速为8000～15000rpm，干燥温度60～150℃。

一种采用高效降解苯酚的非金属催化剂的制备方法制备的催化剂，制备的催化剂的比表面积在1000m²/g以上。

本发明的一种高效降解苯酚的非金属催化剂的制备方法及催化剂，工序简单，原料易得且成本低，催化降解苯酚效率高。能够解决现有高级氧化技术中金属催化剂降解效率低、处理费用昂贵和易产生二次污染的问题。采用本发明方法制备的催化剂在常温下催化效果显著，不需升高体系温度，能够节省能耗。本发明有益效果如下：

1、利用廉价易得的原料作为含氮前驱体，制备方法成本较低且简单易行。

2、本发明制备得到的氮掺杂多级孔碳材料作为催化剂，对苯酚的催化降解效果显著，10min内可完全降解，有助于碳纳米材料在环保水处理领域的进一步应用。

3、采用本发明方法制备的催化剂不含金属，不会造成水体的二次污染。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的非金属催化剂sem图；

图2是本发明实施例1所制得的非金属催化剂n2吸附-脱附图；

图3是采用本发明方法制得的非金属催化剂降解苯酚时苯酚溶液不同时段的浓度变化图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的一种高效降解苯酚的非金属催化剂的制备方法及催化剂做出详细说明。

本发明的一种高效降解苯酚的非金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按质量百分比将10～40wt.％的氮前驱体、10～40wt.％的二氧化硅和40～60wt.％的氯化锌加入到100～500mml水溶液中，搅拌混合均匀，得到悬浮溶液；其中，

所述的氮前驱体是聚苯胺、聚丙烯腈、尿素和三聚氰胺中的一种以上。所述的二氧化硅与含氮前驱体的质量比为0.25～4：1。

2)将所得的悬浮液在设定温度、设定时间下进行加热搅拌，得到氮前驱体、二氧化硅和氯化锌固体复合物；其中，所述的设定温度为50～90℃，设定时间为5～10h。

3)将所得的固体复合物在设定温度、设定时间下进行热解反应，得到碳化后的复合物；其中，所述的热解反应时间为0.5～4h，反应温度为400～1000℃。

4)将所得的碳化后的复合物进行碱洗；其中，进行碱洗所用的碱是氢氧化钾和氢氧化钠中的一种，浓度为1～10m，碱洗的时间为4～10h。

5)将碱洗后的溶液离心，并真空干燥，制得的氮掺杂多级孔碳材料，即为目标催化剂。其中，所述离心的转速为8000～15000rpm，干燥温度60～150℃。

本发明的一种采用高效降解苯酚的非金属催化剂的制备方法制备的催化剂，所制备的催化剂的比表面积在1000m²/g以上。

下面给出具体实例：

实施例1

(1)按二氧化硅与含氮前驱体的质量比为0.5：1的比例，将0.2g二氧化硅、0.4g聚丙烯腈和0.4g氯化锌加入100ml蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到悬浮溶液；

(2)将所述的悬浮溶液在50℃下进行加热搅拌5h，得到聚丙烯腈、二氧化硅和氯化锌固体复合物；

(3)将所述的固体复合物在600℃下进行热解反应2h，得到碳化后的复合物；

(4)将所述的碳化后的复合物用浓度为1m的氢氧化钠进行碱洗4h；

(5)将碱洗后所得的溶液在10000rpm下离心10min，并在75℃下真空干燥，制得氮掺杂多级孔碳材料，即为催化剂。

所制得的非金属催化剂sem图如图1所示；所制得的非金属催化剂n2吸附-脱附如图2所示图。

实施例2

(1)按二氧化硅与含氮前驱体的质量比为0.25：1的比例，将0.1g二氧化硅、0.4g聚丙烯腈和0.5氯化锌加入100ml蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到悬浮溶液；

(2)将所述的悬浮溶液在90℃下进行加热搅拌5h，得到聚丙烯腈、二氧化硅和氯化锌固体复合物；

(3)将所述的固体复合物在600℃下进行热解反应2h，得到碳化后的复合物；

(4)将所述的碳化后的复合物用浓度为1m的氢氧化钠进行碱洗6h；

(5)将碱洗后所得的溶液在8000rpm下离心10min，并在75℃下真空干燥，制得氮掺杂多级孔碳材料，即为催化剂。

实施例3

(1)按二氧化硅与含氮前驱体的质量比为0.33：1的比例，将0.1g二氧化硅、0.3g聚丙烯腈和0.6g氯化锌加入100ml蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到悬浮溶液；

(2)将所述的悬浮溶液在70℃下进行加热搅拌10h，得到聚丙烯腈、二氧化硅和氯化锌固体复合物；

(3)将所述的固体复合物在600℃下进行热解反应2h，得到碳化后的复合物；

(4)将所述的碳化后的复合物用浓度为1m的氢氧化钠进行碱洗4h；

(5)将碱洗后所得的溶液在8000rpm下离心10min，并在75℃下真空干燥，制得氮掺杂多级孔碳材料，即为催化剂。

实施例4

(1)按二氧化硅与含氮前驱体的质量比为1.25：1的比例，将0.25g二氧化硅、0.2g聚丙烯腈和0.55g氯化锌加入100ml蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到悬浮溶液；

(2)将所述的悬浮溶液在50℃下进行加热搅拌8h，得到聚丙烯腈、二氧化硅和氯化锌固体复合物；

(3)将所述的固体复合物在600℃下进行热解反应2h，得到碳化后的复合物；

(4)将所述的碳化后的复合物用浓度为1m的氢氧化钠进行碱洗4h；

(5)将碱洗后所得的溶液在8000rpm下离心10min，并在75℃下真空干燥，制得氮掺杂多级孔碳材料，即为催化剂。

实施例5

(1)按二氧化硅与含氮前驱体的质量比为0.5：1的比例，将0.2g二氧化硅、0.4g聚丙烯腈和0.4g氯化锌加入250ml蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到悬浮溶液；

(2)将所述的悬浮溶液在50℃下进行加热搅拌5h，得到聚丙烯腈、二氧化硅和氯化锌固体复合物；

(3)将所述的固体复合物在600℃下进行热解反应2h，得到碳化后的复合物；

(4)将所述的碳化后的复合物用浓度为1m的氢氧化钠进行碱洗4h；

(5)将碱洗后所得的溶液在8000rpm下离心10min，并在75℃下真空干燥，制得氮掺杂多级孔碳材料，即为催化剂。

实施例6

(1)按二氧化硅与含氮前驱体的质量比为0.5：1的比例，将0.2g二氧化硅、0.4g聚丙烯腈和0.4g氯化锌加入500ml蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到悬浮溶液；

(2)将所述的悬浮溶液在50℃下进行加热搅拌5h，得到聚丙烯腈、二氧化硅和氯化锌固体复合物；

(3)将所述的固体复合物在1000℃下进行热解反应2h，得到碳化后的复合物；

(4)将所述的碳化后的复合物用浓度为1m的氢氧化钠进行碱洗4h；

(5)将碱洗后所得的溶液在15000rpm下离心10min，并在75℃下真空干燥，制得氮掺杂多级孔碳材料，即为催化剂。

实施例7

(1)按二氧化硅与含氮前驱体的质量比为4：1的比例，将0.4g二氧化硅、0.1g聚苯胺和0.5g氯化锌加入100ml蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到悬浮溶液；

(2)将所述的悬浮溶液在50℃下进行加热搅拌5h，得到聚苯胺、二氧化硅和氯化锌固体复合物；

(3)将所述的固体复合物在400℃下进行热解反应2h，得到碳化后的复合物；

(4)将所述的碳化后的复合物用浓度为10m的氢氧化钠进行碱洗4h；

(5)将碱洗后所得的溶液在8000rpm下离心10min，并在150℃下真空干燥，制得氮掺杂多级孔碳材料，即为催化剂。

实施例8

(1)按二氧化硅与含氮前驱体的质量比为0.5：1的比例，将0.2g二氧化硅、0.2g聚苯胺、0.2g聚丙烯腈和0.4g氯化锌加入100ml蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到悬浮溶液；

(2)将所述的悬浮溶液在50℃下进行加热搅拌5h，得到聚苯胺、聚丙烯腈、二氧化硅和氯化锌固体复合物；

(3)将所述的固体复合物在600℃下进行热解反应0.5h，得到碳化后的复合物；

(4)将所述的碳化后的复合物用浓度为4m的氢氧化钠进行碱洗4h；

(5)将碱洗后所得的溶液在8000rpm下离心10min，并在60℃下真空干燥，制得氮掺杂多级孔碳材料，即为催化剂。

实施例9

(1)按二氧化硅与含氮前驱体的质量比为0.5：1的比例，将0.2g二氧化硅、0.2g聚苯胺、0.2g聚丙烯腈和0.4g氯化锌加入100ml蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到悬浮溶液；

(2)将所述的悬浮溶液在50℃下进行加热搅拌5h，得到聚苯胺、聚丙烯腈、二氧化硅和氯化锌固体复合物；

(3)将所述的固体复合物在600℃下进行热解反应4h，得到碳化后的复合物；

(4)将所述的碳化后的复合物用浓度为1m的氢氧化钾进行碱洗10h；

(5)将碱洗后所得的溶液在8000rpm下离心10min，并在75℃下真空干燥，制得氮掺杂多级孔碳材料，即为催化剂。

本发明还配制浓度为200mg/l的苯酚水溶液100ml，加入5mg上述1～9任一实例所制备的氮掺杂多级孔碳材料作为催化剂，加入0.1g过一硫酸盐(pms)做氧化剂，在25℃水浴搅拌下进行反应，每间隔一段时间进行取样，采用液相色谱仪进行定量分析。采用本发明方法制得的非金属催化剂降解苯酚时苯酚溶液不同时段的浓度变化如图3所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。