石墨烯吸附-蓄热式催化燃烧净化VOCs装置及工艺的制作方法

本发明涉及挥发性有机物净化领域，具体涉及一种石墨烯吸附-蓄热式催化燃烧净化vocs装置及工艺。

背景技术：

挥发性有机物(volatileorganiccompounds，vocs)，其在常压下的沸点一般为50℃～250℃，在常温下以气体形式存在。按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类和其他类，例如：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。

在室外，vocs主要来自燃料燃烧和交通运输产生的化工、印染、制药、电子等工业废气、汽车尾气、光化学污染等；而在室内则主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具油漆、家用电器、清洁剂的排放等。

挥发性有机物的危害很明显，当居室中挥发性有机物浓度超过一定浓度时，在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会导致抽搐、昏迷、记忆力减退。挥发性有机物伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，其中还包含了很多致癌物质。室内空气被挥发性有机物污染已引起各国重视。中华人民共和国颁布的《民用建筑室内环境污染控制规范》中，室内空气中tvoc的含量，已经成为评价居室室内空气质量是否合格的一项重要项目。在此标准中规定的tvoc含量为ⅰ类民用建筑工程：0.5mg/立方米、ⅱ类民用建筑工程：0.6mg/立方米(等同600微克/立方米,600μg/m³,261ppbv或0.261ppm)。

市面上用于控制室内挥发性有机物的方法很多，如活性碳吸附、臭氧法等(宗晓东.vocs治理技术综述[j].内蒙古石油化工,2018，5：94-96)。有报导称“低温等离子”亦成为解决挥发性有机物的方法之一(赵忠林,郑光,吴江等.低温等离子体对几种常见挥发性有机物的净化性能研究[j].职业卫生与应急救援,2019(2):188-191)。带有大量电子键的光等离子等离子气流具有破坏有机分子的能力，能够迅速中和空气中的挥发性甲醛、甲苯、voc等气体分子，使之分解成为水和二氧化碳，通过链式反应将污染物彻底分解。此外，光触媒(photocatalyticoxidation,pco)对于大部分之室内挥发性有机物有效，且能在室温下将挥发性有机物完全分解成水及二氧化碳，因此成为近年来发展最快且应用最广之室内空气清净技术(赵兰.光触媒对紫外微生物降解vocs的影响[j].广东化工,2013(1):81-83)。

但上述传统方法在净化效率仍不稳定，一些残留难降解vocs成分(如苯，二甲苯，甲醛，二氯甲烷、氯苯等含氯有机污染物，苯胺、硝基苯含氮有机污染物等)或中间产物(如nox、so2、硝胺、亚硝胺等有机污染物降解产物等)较难得到彻底净化；一些净化方法，如低温等离子法成本较高，限制了技术的推广应用。尤其对含大量有机溶剂的vocs废气时，上述方法在净化效率及安全性上存在瓶颈。

一些研究者也探索采用蓄热式有机废气催化燃烧法净化vocs，但未经过预处理的vocs直接蓄热燃烧，净化效率相对偏低。且vocs气成分复杂，传统催化剂容易中毒(唐中友，冯跃臻，罗家溥，陈玉斌，郑声健.一种蓄热式有机废气催化燃烧反应.zl201721268011.3)，一些残留难降解vocs成分或中间产物较难得到彻底净化。市场需要一种可彻底净化工业生产中的各类vocs成分，并且装置简便、操作安全，催化剂使用寿命长，成本可控、催化剂不易中毒的的vocs净化装置及工艺。

技术实现要素：

为了弥补现有技术中存在的不足，本发明提供了一种石墨烯吸附-蓄热式催化燃烧净化vocs装置，具有净化vocs效率高，可彻底净化vocs中间产物的优点。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

石墨烯吸附-蓄热式催化燃烧净化vocs装置，包括废气预处理单元及废气净化单元，所述废气净化单元内从下至上依次设有连通的燃烧室、石墨烯多孔陶瓷蓄热体及三维介孔石墨烯骨架，所述燃烧室内设有燃气喷嘴和催化vocs燃烧的第一级石墨烯催化剂，所述石墨烯多孔陶瓷蓄热体内设有第二级石墨烯催化剂，所述三维介孔石墨烯骨架内设有vocs降解催化剂；所述废气预处理单元经设于所述石墨烯多孔陶瓷蓄热体内的换热管与所述燃烧室连通，所述废气预处理单元包括碱性石墨烯净化柱和酸性石墨烯净化柱。

进一步的，所述碱性石墨烯净化柱内填充有弱碱性的氨基化石墨烯、氨基化石墨烯氧化物、氨基化石墨烯-高分子材料、壳聚糖-石墨烯复合膜、壳聚糖-石墨烯氧化物、金属粒子/壳聚糖-石墨烯、氨基化石墨烯-离子液体、pamam树状大分子-石墨烯、石墨烯-碱性离子液体纳米复合材料中的任意一种；所述碱性石墨烯净化柱的填充材料可通过依次碱洗、醇洗、真空干燥(25～40℃)等操作进行活化反复使用。

所述酸性石墨烯净化柱内填充有弱酸性的氧化石墨烯、羧基化石墨烯、羟基化石墨烯、氧化石墨烯-氧化碳纳米管、酸性离子液体-氧化石墨烯、聚乙醇酸-氧化石墨烯、聚乳酸-氧化石墨烯、聚乙烯醇缩丁醛-氧化石墨烯纳米复合材料中的任意一种。所述酸性石墨烯净化柱的填充材料可通过依次酸洗、醇洗、真空干燥(25～40℃)等操作进行活化反复使用。

进一步的，所述第一级石墨烯催化剂为pt/硼掺杂石墨烯、ru/氮化硼、pd/硼掺杂石墨烯、pt-mno2/硼掺杂石墨烯、mnox-coox-cuox/硼掺杂石墨烯中的任意一种。

进一步的，所述第二级石墨烯催化剂为cr2o3-mno2-cuo/石墨烯、fexs-mno2/石墨烯、ceo2-tio2/氮掺杂石墨烯、cu-mn/石墨烯、zn2geo4/石墨烯、cr2o3/zro2、cu-mn-ti-石墨烯、cu-mn-ce/石墨烯、pd-pt-cu/石墨烯、pt-ce-la-zr/硼掺杂石墨烯、cumnox-ceo2/石墨烯中的任意一种。

进一步的，所述vocs降解催化剂为cr2o3-mno2-cuo、fexs-mno2/、ceo2-tio2、ceo2-tio2-[cow12o40]^5--、cu-mn、zn2geo4、cr2o3^-zro2、cu-mn-ti、cu-mn-ce、cu-mn-ag、pd-pt-cu、pt-ce-la-zr中的任意一种。

进一步的，所述石墨烯多孔陶瓷蓄热体以市售多孔陶瓷材料为基材，经超声处理、二氯化铜或二氯化锌溶液梯度浸泡、提拉后真空干燥，通过惰性气体氛程序升温得到表面有金属膜的碳化硅或碳化硼多孔陶瓷材料原料，并放入化学气相沉积反应室密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温。以8℃/分钟的升温速度加热至950℃、1000℃、1050℃、1100℃，恒温时间分别持续15分钟、40分钟、75分钟，之后通入1、5、10、15毫升/分钟单位的甲烷或乙炔，调节氢气流量到15-50毫升/分钟，反应时间分别15分钟、30分钟、60分钟、150分钟、180分钟、240分钟，300分钟。反应结束后停止通入甲烷或乙炔，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为12℃/分钟降到400℃，然后自然冷却到室温，从而得到石墨烯多孔陶瓷蓄热体。

所述市售多孔陶瓷材料可以为堇青石质多孔陶瓷、碳化硅多孔陶瓷、碳化硼多孔陶瓷、赤泥多孔陶瓷滤球、煤矸石多孔陶瓷、α-al2o3多孔陶瓷、硅藻土基多孔陶瓷中的任意一种。

进一步的，所述三维介孔石墨烯骨架以待负载金属催化剂前体(如氯铂酸为铂前体，六水合硝酸钴为钴前体，氯化钯为钯前体，氯化铜为铜前体，四氯化钛为钛前体等)为金属源，以苯并咪唑为有机配体，聚乙二醇改性氧化石墨烯或对苯二胺改性氧化石墨烯等材料为碳载体，采用一步溶剂热法合成三维介孔石墨烯骨架前躯体，再经高温处理制备而成。

所述金属催化剂前体、改性石墨烯载体的重量比例为1-2.5：1，视前体不同略有差异。所述溶剂热法的溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的任意一种，所述溶剂热法的温度为180-500℃，时间为8-48h。三维介孔石墨烯骨架在提供惰性载体、增加催化剂的比表面积、降低界面电阻的同时，也为催化降解反应提供了大量的活性中心，从而提高催化剂催化降解vocs的效率。

进一步的，所述换热管为蛇形换热管，其两端设有第一单向阀；所述燃烧室与所述石墨烯多孔陶瓷蓄热体的连通处设有第二单向阀，所述石墨烯多孔陶瓷蓄热体与所述三维介孔石墨烯骨架的连通处设有第三单向阀。

进一步的，所述废气预处理单元入口端设有第一引风机，所述换热管出口端设有第二引风机，所述燃烧室与所述石墨烯多孔陶瓷蓄热体的连通处设有第三引风机，所述石墨烯多孔陶瓷蓄热体与所述三维介孔石墨烯骨架的连通处设有第四引风机，所述三维介孔石墨烯骨架上方的所述废气净化单元内设有第五引风机。

本发明还提供了应用上述石墨烯吸附-蓄热式催化燃烧净化vocs装置的工艺，包括以下步骤：

s1、vocs废气通入所述废气预处理单元进行预处理；

s2、经预处理后的所述vocs废气进入所述燃烧室，并在所述第一级石墨烯催化剂的作用下发生无焰燃烧；

s3、无焰燃烧后的所述vocs废气进入所述石墨烯多孔陶瓷蓄热体，并与所述第二级石墨烯催化剂进行催化降解反应；

s4、催化降解后的所述vocs废气进入三维介孔石墨烯骨架，并与所述vocs降解催化剂进行深度催化反应。

相对于现有技术，本发明具有以下有益技术效果：

(1)本发明的石墨烯吸附-蓄热式催化燃烧净化vocs装置，废气预处理单元的碱性石墨烯净化柱和酸性石墨烯净化柱具有超大比表面和稳定的性能，能够对vocs中的vocs弱酸性气体和弱碱性气体或中间产物进行梯次吸附预处理，减少杂质，从而提高燃烧室对vocs的催化燃烧净化效率。

(2)石墨烯多孔陶瓷蓄热体可以将燃烧室燃烧室产生的热量贮存起来，并用于预热换热管内的有机废气及加热第二级石墨烯催化剂，从而可使燃烧室内的废气在第一级石墨烯催化剂的作用下，以较低的起燃温度发生无焰燃烧，节省了升温所需要的燃料消耗，降低了运营成本。

(3)一些残留难降解vocs成分(如苯、二甲苯、甲醛、二氯甲烷、氯苯等含氯有机污染物，苯胺、硝基苯含氮有机污染物等)或中间产物(如nox，so2,硝胺、亚硝胺等有机污染物降解产物等)，经过第二级石墨烯催化剂和vocs降解催化剂进行的深度催化降解反应，达到了彻底净化的效果。

附图说明

图1是本发明所述的石墨烯吸附-蓄热式催化燃烧净化vocs装置的结构图。

其中：1、碱性石墨烯净化柱；2、酸性石墨烯净化柱；3、燃烧室；4、石墨烯多孔陶瓷蓄热体；5、三维介孔石墨烯骨架；6、第一引风机；7、第一气体传感器；8、换热管；9、第一单向阀；10、第二引风机；11、燃气喷嘴；12、第一级石墨烯催化剂；13、第三引风机；14、第二单向阀；15、第二级石墨烯催化剂；16、第四引风机；17、第三单向阀；18、vocs降解催化剂；19、第五引风机；20、第二气体传感器；21、集烟罩。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

如图1所示，石墨烯吸附-蓄热式催化燃烧净化vocs装置，包括连通的废气预处理单元及废气净化单元。废气预处理单元包括依次连通的碱性石墨烯净化柱1和酸性石墨烯净化柱2；废气净化单元包括从下至上依次连通的燃烧室3、石墨烯多孔陶瓷蓄热体4及三维介孔石墨烯骨架5。需要说明的是，废气预处理单元和燃烧室3可根据实际需要设置一组或多组，本实施例优选为两组，并且左右对称设置。

其中，碱性石墨烯净化柱1的入口端通入vocs废气，并且在该处设置第一引风机6和第一气体传感器7，第一引风机6用于给vocs废气提供流动动力且调节风量，第一气体传感器7用于随时监测vocs污染物成分及含量变化信息。碱性石墨烯净化柱1内填充有弱碱性的氨基化石墨烯，以初步除去vocs弱酸性气体(如甲酸、各类脂肪酸、酚类物质、磺酸、亚磺酸、水杨酸、丙酮酸、枸橼酸、咖啡酸、酒石酸、乳酸、硝基乙烷、乙酰乙酸乙酯、吡咯、so2等)或中间产物。碱性石墨烯净化柱1内的填充材料可通过依次碱洗、醇洗、真空干燥(25～40℃)等操作进行活化反复使用。

酸性石墨烯净化柱2内填充有弱酸性的羧基化石墨烯，以初步除去vocs弱碱性气体(如苯胺、硝基苯、硝胺、亚硝胺、二甲胺、吡啶、烟碱、胍类物质、肼、nox等)或中间产物，所述酸性石墨烯净化柱2填充材料可通过依次酸洗、醇洗、真空干燥(25～40℃)等操作进行活化反复使用。

酸性石墨烯净化柱2的出口端经设于石墨烯多孔陶瓷蓄热体4内的换热管8与燃烧室3连通，换热管8用于预热其内部的vocs废气，以使进入燃烧室3的废气更容易燃烧。具体地，换热管8为蛇形换热管，可最大程度地增大比表面，提高换热管8与石墨烯多孔陶瓷蓄热体4的换热效率；换热管8沿vocs废气的流动方向的前端和末端均设置有第一单向阀9，以避免废气回流。

换热管8的出口端设有第二引风机10，以将vocs废气牵引入燃烧室3内。燃烧室3内设有燃气喷嘴11和第一级石墨烯催化剂12。燃气喷嘴11连接外部的燃气管和燃气源，第一级石墨烯催化剂12为pt/硼掺杂石墨烯。在第一级石墨烯催化剂12的作用下，流入燃烧室3内的vocs废气可以在较低的起燃温度下发生无焰燃烧，并氧化分解为co2和h2o，同时放出大量热能。

燃烧室3与石墨烯多孔陶瓷蓄热体4的连通处设有第三引风机13和第二单向阀14，第三引风机13提供动力将vocs废气牵引入石墨烯多孔陶瓷蓄热体4，第二单向阀14可有效避免废气回流。石墨烯多孔陶瓷蓄热体4以市售碳化硅多孔陶瓷为基材，经超声处理、二氯化铜溶液梯度浸泡、提拉后真空干燥，再以乙炔为碳源，经化学气相沉积制备而成。

石墨烯多孔陶瓷蓄热体4内填充有第二级石墨烯催化剂15，第二级石墨烯催化剂15为cr2o3-mno2-cuo/石墨烯。石墨烯多孔陶瓷蓄热体4可贮存燃烧室3产生的部分热量，并通过热交换传递给换热管8及第二级石墨烯催化剂15，第二级石墨烯催化剂15在较高的温度下对废气进行深度的催化降解。

石墨烯多孔陶瓷蓄热体4与三维介孔石墨烯骨架5的连通处设有第四引风机16和第三单向阀17，第四引风机16提供动力将vocs废气牵引入三维介孔石墨烯骨架5的空腔内，第三单向阀17可有效避免废气回流。三维介孔石墨烯骨架5以待负载金属催化剂前体为金属源，以苯并咪唑为有机配体，聚乙二醇改性氧化石墨烯或对苯二胺改性氧化石墨烯等材料为碳载体，采用一步溶剂热法合成三维介孔石墨烯骨架5前躯体，再经高温处理制备而成。

三维介孔石墨烯骨架5内填充有vocs降解催化剂18，该vocs降解催化剂18为fexs-mno2/硼掺杂石墨烯，其可对第二级石墨烯催化剂15难降解的成分(如苯，二甲苯，甲醛，二氯甲烷、氯苯等含氯有机污染物，苯胺、硝基苯含氮有机污染物等)或中间产物(如nox，so2，硝胺、亚硝胺等有机污染物降解产物等)进行深度催化降解，实现高效净化的目的。

三维介孔石墨烯骨架5上方的废气净化单元内设有第五引风机19和第二气体传感器20，第五引风机19用于引导净化后的废气从废气净化单元的气体出口排出，第二气体传感器20用于确认净化后的废气是否达到国家排放标准。废气净化单元的气体出口上方还设有集烟罩21，以实现安全、防扩散排气。

本实施例所述的石墨烯吸附-蓄热式催化燃烧净化vocs装置，其净化vocs废气的工艺如下：

(1)vocs废气经第一风机的牵引依次通过碱性石墨烯净化柱1和酸性石墨烯净化柱2进行预处理；

(2)预处理后的废气由第二风机牵引进入燃烧室3，燃气喷嘴11点燃燃气，第一级石墨烯催化剂12催化废气发生无焰燃烧；

(3)无焰燃烧后的废气由第三风机牵引进入石墨烯多孔陶瓷蓄热体4，第二级石墨烯催化剂15吸收石墨烯多孔陶瓷蓄热体4贮存的热量，并在较高温度下与废气进行催化降解反应；

(4)催化降解后的废气由第四风机牵引进入三维介孔石墨烯骨架5，并与vocs降解催化剂18进行深度催化反应；

(5)深度催化反应后的废气经第二气体传感器20确认符合排放标准后，由第五风机牵引排出。

实施例2

本实施例与实施例1相比，其不同之处在于：

(1)碱性石墨烯净化柱1内的填充物为弱碱性的壳聚糖-石墨烯氧化物纳米复合材料；酸性石墨烯净化柱2内的填充物为弱酸性的氧化石墨烯-氧化碳纳米管纳米复合材料。

(2)第一级石墨烯催化剂12为pt-mno2/硼掺杂石墨烯。

(3)石墨烯多孔陶瓷蓄热体4以堇青石多孔陶瓷材料为基材，经超声处理、二氯化锌溶液梯度浸泡、提拉后真空干燥，再以甲烷为碳源，经化学气相沉积制备而成。

(4)第二级石墨烯催化剂15为pd-pt-cu/石墨烯。

(5)vocs降解催化剂18为cu-mn-ti/石墨烯。

实施例3

本实施例与实施例1相比，其不同之处在于：

(1)碱性石墨烯净化柱1内的填充物为弱碱性的pamam树状大分子-石墨烯纳米复合材料；酸性石墨烯净化柱2内的填充物为弱酸性的聚乳酸-氧化石墨烯纳米复合材料。

(2)第一级石墨烯催化剂12为mnox-coox-cuox/硼掺杂石墨烯。

(3)石墨烯多孔陶瓷蓄热体4以煤矸石多孔陶瓷材料为基材，经超声处理、二氯化锌溶液梯度浸泡、提拉后真空干燥，再以乙炔为碳源，经化学气相沉积制备而成。

(4)第二级石墨烯催化剂15为pt-ce-la-zr/硼掺杂石墨烯。

(5)vocs降解催化剂18为zn2geo4/石墨烯纳米复合材料。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。