本发明涉及一种用于析氢反应的高性能阴极电催化剂及合成方法,具体涉及层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金的合成及应用。
背景技术:
氢经济体系以氢气作为能量载体,是一种可再生的清洁的能源。催化剂是加速这些反应进程的关键部件,而合成和设计优良的电催化剂则是实现这个体系的首要任务。铂是目前最好的使氢气析出的催化剂,但是铂的昂贵价格阻碍了其大规模应用,因此如何提高铂的催化活性和降低金属铂的用量就成了此领域面临的问题。为克服上述问题,可加入其他的金属,与铂形成合金以提高催化剂的活性和稳定性。本发明使用溶剂热法,成功地合成了由枝晶状四元铂铁铑钌组装的层级结构四元铂铁铑钌纳米合金,增强了催化剂的析氢反应催化性能,同时也提高了稳定性,目前尚未有文献报道用此种方法合成层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金。
技术实现要素:
本发明要解决的技术问题是:在有机溶剂中制备层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金,该种催化剂合成方法简单易重复,形貌尺寸均一,在碱性析氢反应中具有优异的催化性能和稳定性。
本发明的技术方案是:层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金的合成及应用,所述的层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金形貌新颖,尺寸均一,是由42~62nm的纳米合金组装而成的层级结构;其中铑含量为9.2~10.2%,钌含量为2.7~3.7%。
层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金的合成及应用,包括如下步骤:(1)表面活性剂,与铂盐、铁盐、铑盐、钌盐四种金属盐一起加入有机溶剂辛胺中,室温下搅拌10~15分钟,超声10~15分钟,至金属盐完全溶解;(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入抗坏血酸,用量在10~20mg,室温下搅拌;(3)将步骤(2)所得混合溶液转移至高压反应釜中反应6~12小时,温度控制在150~200℃;(4)将步骤(3)所得产物冷却后进行洗涤,离心分离后即得层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金,并将样品分散保存在乙醇中。
步骤(1)中所述的铂盐为氯铂酸,铁盐为乙酰丙酮铁,铑盐为氯化铑,钌盐为氯化钌。
所述的金属盐用量在0.03mmol~0.06mmol,所述的铂盐、铁盐、铑盐、钌盐前驱体的比例为25:8:3:7~25:8:7:3
所述的辛胺所加体积为6~10ml。
所述的层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金做为阴极电催化剂对碱性析氢反应的应用。
本发明的有益效果:本发明控制合成的层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金目前在文献中尚未发现。该合金晶体结构新颖,催化性能优异,稳定性良好,其在碱性析氢反应中,在电压为-0.07v处的质量活性是4.44amgpt-1,比活性是11.33macm-2,分别是商业碳载铂的6.16倍与11.9倍。稳定性测试中,层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金电流密度保持在10macm-2处20h后,质量活性与初始相比只掉了5%,而商业碳载铂则掉了44%。
由该方法可以控制合成层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金的产物形貌。该合金晶体结构新颖,是由42~62nm的纳米合金组装而成的层级结构。催化性能优异,稳定性良好,具有取代目前商业铂黑或碳载铂黑催化剂的可能。
附图说明
图1为层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金扫描电子显微镜观察结果图;
图2为层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金x射线衍射结果图;
图3为层级结构四元铂铁铑钌纳米合金单体的高角环形暗场扫描透射电子显微镜观察结果图与线扫图;
图4为层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金与商业碳载铂碱性析氢反应的催化性能对比图;
图5为层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金与商业碳载铂分别在-0.07v与-0.1v处的碱性析氢反应的催化性能对比图;
图6为层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金与商业碳载铂的催化稳定性(计时电位法)图。
具体实施方式
实施例1:
层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金的合成及应用,包括如下步骤:
(1)将36.4mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为表面活性剂,氯铂酸、乙酰丙酮铁、氯化铑、氯化钌四种金属盐一起加入有机溶剂辛胺中,金属用量为0.043mmol,铂盐、铁盐、铑盐、钌盐金属前驱体的比例为25:8:5:5,辛胺所加体积在6.2ml,室温下搅拌10分钟,超声10分钟,至金属盐完全溶解;
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入抗坏血酸,用量在18mg,室温下搅拌10分钟;
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移至高压反应釜中反应8小时,温度控制在190℃;
(4)将步骤(3)所得产物冷却后进行洗涤,离心分离后即得层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金,并将样品分散保存在乙醇中。
实施例2:
(1)将36.4mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为表面活性剂,氯铂酸、乙酰丙酮铁、氯化铑、氯化钌四种金属盐一起加入有机溶剂辛胺中,金属用量为0.043mmol,铂盐、铁盐、铑盐、钌盐金属前驱体的比例为25:8:7:3,辛胺所加体积在6.2ml,室温下搅拌10分钟,超声10分钟,至金属盐完全溶解;
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入抗坏血酸,用量在18mg,室温下搅拌10分钟;
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移至高压反应釜中反应8小时,温度控制在190℃;
(4)将步骤(3)所得产物冷却后进行洗涤,离心分离后即得四元铂铁铑钌纳米合金,并将样品分散保存在乙醇中。
实施例3:
(1)将36.4mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为表面活性剂,氯铂酸、乙酰丙酮铁、氯化铑、氯化钌四种金属盐一起加入有机溶剂辛胺中,金属用量为0.043mmol,铂盐、铁盐、铑盐、钌盐金属前驱体的比例为25:8:3:7,辛胺所加体积在6.2ml,室温下搅拌10分钟,超声10分钟,至金属盐完全溶解;
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入抗坏血酸,用量在18mg,室温下搅拌10分钟;
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移至高压反应釜中反应8小时,温度控制在190℃;
(4)将步骤(3)所得产物冷却后进行洗涤,离心分离后即得四元铂铁铑钌纳米合金,并将样品分散保存在乙醇中。
1.层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金,其特征在于:所述的层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金形貌新颖,尺寸均一,是由42~62nm的纳米合金组装而成的层级结构;其中铑含量为9.2~10.2%,钌含量为2.7~3.7%。
2.如权利要求1所述的层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金的合成方法,其特征在于:包括如下步骤:(1)表面活性剂,与铂盐、铁盐、铑盐、钌盐四种金属盐一起加入有机溶剂辛胺中,室温下搅拌10~15分钟,超声10~15分钟,至金属盐完全溶解;(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入抗坏血酸,用量在10~20mg,室温下搅拌10分钟;(3)将步骤(2)所得混合溶液转移至高压反应釜中反应6~12小时,温度控制在150~200℃;(4)将步骤(3)所得产物冷却后进行洗涤,离心分离后即得层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金。
3.根据权利要求2所述的层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金的合成方法,其特征在于:步骤(1)中所述的铂盐为氯铂酸,铁盐为乙酰丙酮铁,铑盐为氯化铑,钌盐为氯化钌。
4.根据权利要求2所述的层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金的合成方法,其特征在于:所述的金属盐用量在0.03mmol~0.06mmol,所述的铂盐、铁盐、铑盐、钌盐前驱体的比例为25:8:3:7~25:8:7:3。
5.根据权利要求2所述的层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金的合成方法,其特征在于:步骤(1)中所述的辛胺所加体积为6~10ml。
6.如权利要求书1-5之一所述的层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金做为阴极电催化剂对碱性析氢反应的应用。