一种胺基改性水铁矿材料的制备方法及其应用

1.本发明涉及材料技术及污染物治理领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺改性水铁矿吸附剂制备方法及水体中应除铬作为吸附剂的用。


背景技术：

2.铬是工业生产必不可少的金属元素，但其也是对生物构成最大危害的20种化学物质之一。工业生产中，每年产生大量含铬废水，吸附法是典型的除铬方法。在众多吸附剂中铁氧化物因其经济环保而广泛应用。铁元素含量丰富，居于第四位，也是含量第二位的金属元素。铁氧化物的形成是自然界中的各种含铁岩石和矿物经风化形成的产物，包括铁的氧化物、氢氧化物以及铁的羟基氧化物，其组成仅包含fe、o和(或)oh，所有铁氧化物存在形式的不同在于元素的组合、fe的价态以及晶体结构方面。铁基纳米吸附剂中水铁矿以其优越的吸附性能而在废水处理方面获得了越来越多的关注，如高吸附容量、巨大的比表面积、磁性、生物相容性、价格低廉、活性官能团、较高的化学键合力和高度的各向异性、环境友好和可重复使用性。但纯的水铁矿吸附能力有限，通过表面功能化的方法修饰铁氧化物表面以提高铁氧化物吸附污染物的能力。聚乙烯亚胺结构中含有大量的伯胺、仲胺、叔胺等基团，具有很高的化学活性，可以中和、吸附所有阴离子物质及螯合重金属离子。它也是一种水溶性聚合物，单独使用聚乙烯亚胺去除废水中的污染物质后，无法实现从水溶液中分离，因此将聚乙烯亚胺接枝或者交联在具有大比表面积或者表面有丰富官能团(羟基、环氧基、酯基)的载体上，如sio2、纤维素、海藻酸盐球、生物炭、铁氧化物等，提高聚乙烯亚胺去除污染物的效果。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种胺基改性水铁矿材料的制备方法及其应用，即一种聚乙烯亚胺改性的水铁矿吸附材料的制备方法，该吸附剂表面存在氨基，对吸附废水中六价铬具有良好的吸附性能。具体是一种以水铁矿为基体，聚乙烯亚胺作改性剂的水铁矿基复合材料及制备方法。该复合材料制备方法简单，安全环保，能有效去除六价铬。
4.本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
5.一种胺基改性水铁矿材料的制备方法，按照下述步骤进行：
6.步骤1，将聚乙烯亚胺均匀分散在乙醇中，以形成聚乙烯亚胺—乙醇的均匀溶液，置于碱性滴定管中并固定在铁架台上；
7.在步骤1中，选择移液枪移取0.5～4ml聚乙烯亚胺溶于40ml乙醇中，持续搅拌30min，以形成聚乙烯亚胺—乙醇的均匀溶液。
8.步骤2，在持续搅拌下，将步骤1得到的聚乙烯亚胺—乙醇的均匀溶液滴加到三价铁离子的水溶液中，待滴加完毕后调节整个体系ph至7.5
±
0.1，继续搅拌1—2h，再陈化静置8—15h；
9.在步骤2中，搅拌速度为300—400转/min。
10.在步骤2中，在进行ph值调节时，选择使用氢氧化钠水溶液或者盐酸，氢氧化钠水溶液浓度为1—3mol/l，盐酸浓度为1mol/l。
11.在步骤2中，继续搅拌1—2h，再陈化静置10—12h。
12.在步骤2中，选择六水合三氯化铁或者三氯化铁均匀分散水中，以形成三价铁离子的水溶液，三价铁离子浓度为0.1—0.2mol/l。
13.在步骤2中，滴加过程和滴加之后的ph值调整中均产生沉淀，在ph至7.5
±
0.1时，沉淀基本完全。
14.在步骤2中，步骤1中pei和三价铁离子水溶液的体积比为(0.5—5)：100，优选(1—4)：100。
15.步骤3，将步骤2中经陈化静置的沉淀进行过滤后，使用去离子水进行洗涤，烘干后得到胺基改性水铁矿材料(即聚乙烯亚胺改性水铁矿材料)。
16.在步骤3中，烘干温度为60—80摄氏度，烘干时间为8—12小时。
17.在步骤3中，陈化后的溶液用去离子水洗涤沉淀物，至上清液不含cl-，将得到的棕红色沉淀，再进行烘干干燥。
18.本发明公开了依据上述制备方法得到的胺基改性水铁矿材料。
19.本发明还公开了上述胺基改性水铁矿材料在吸附六价铬中的应用，即聚乙烯亚胺改性水铁矿材料吸附六价铬的方法，将含六价铬的水溶液调节ph至3，将制备得到的聚乙烯亚胺改性水铁矿材料投入到上述含铬离子的溶液中，在恒温振荡器中于室温20～25℃下吸附震荡12～24h，待吸附结束后，用0.45μm的针头滤器过滤溶液，使用电感耦合等离子发射光谱法测定铬离子浓度，计算吸附量。进行一次吸附后，选择将过滤得到的聚乙烯亚胺改性水铁矿材料置于0.5mol/l氢氧化钠水溶液中4—6小时，取出后清洗至中性，烘干后，可重复进行六价铬离子的吸附。
20.与现有技术相比，本发明使用聚乙烯亚胺对水铁矿进行改性，提高复合材料(pei/fh)对废水中cr(vi)的吸附能力。该复合材料的合成方法简单，易于控制，对污染物的吸附效果显著增强，并具有如下优点和有益效果：一是吸附剂的基体为铁元素，在自然界广泛存在，价格低廉，环境友好；二是吸附剂制备过程采用简单的共沉淀方法，工艺简单，易于操作，节能安全；三是合成的吸附剂表面富含胺基，能对六价铬吸附起到显著的促进作用，吸附效果优于其他铁系吸附剂。利用该材料对六价铬吸附，吸附速率快，吸附容量达97mg/g。
附图说明
21.图1为本发明制备的pei/fh的sem照片。
22.图2为本发明制备的pei/fh的tem照片。
23.图3为本发明制备的pei/fh的xps图谱，其中(a)fh全谱，(b)fh反应前后fe 2p，(c)(d)为反应前后o1s，(e)(f)分别为fh吸附后cr 2p与as 3d。
24.图4为本发明制备的pei/fh的ftir谱图，其中fh为水铁矿，fh—cr为吸附六价铬后的水铁矿，pei-2/fh为使用2mlpei制备的聚乙烯亚胺改性水铁矿材料，pei-4/fh为使用4mlpei制备的聚乙烯亚胺改性水铁矿材料，pei-4/fh-cr为吸附六价铬后的pei-4/fh。
25.图5为不同制备方法得到的pei/fh的性能对比柱状图。
26.图6为pei不同添加量下制备的pei/fh的吸附性能曲线图。
27.图7为本发明实施例7中pei/fh和fh在不同ph下对六价铬去除的性能曲线图。
28.图8为本发明制备的pei/fh吸附六价铬的动力学曲线图。
29.图9为本发明制备的pei/fh和fh的循环性能柱状图。
具体实施方式
30.下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。将5.41g的六水合三氯化铁加入100ml去离子水中形成0.2mol/l fe
3+
溶液。将12g的氢氧化钠固体溶于100ml去离子水中形成3mol/l naoh溶液；移液器量取8.33ml的浓盐酸溶于100ml去离子水中形成1mol/l hcl溶液，该两种溶液用于调节反应过程中溶液的ph值。
31.实施例1
32.步骤1)，5.41g的六水合三氯化铁加入100ml去离子水中形成0.2mol/l fe
3+
溶液。
33.步骤2)，使用naoh溶液和hcl溶液调节ph至7.5
±
0.1，继续搅拌1h，陈化12h。
34.步骤3)，离心，分离沉淀并用去离子水洗涤至上清液不含cl-，将得到的棕红色沉淀放入60℃烘箱干燥12h，使用玛瑙研钵磨碎干燥后的产物。
35.实施例2
36.步骤1)，取0.2g实施例1中的样品，浸渍在100ml去离子水中，搅拌。
37.步骤2)，取4ml聚乙烯亚胺溶于40ml乙醇中，持续搅拌30min，形成均匀溶液，逐滴加入到步骤1中。
38.步骤3)，使用naoh溶液和hcl溶液调节ph至7.5
±
0.1，继续搅拌1h，陈化12h。
39.步骤4)，离心，分离沉淀并用去离子水洗涤至上清液不含cl-，将得到的棕红色沉淀放入60℃烘箱干燥12h，使用玛瑙研钵磨碎干燥后的产物。
40.实施例3
41.步骤1)，5.41g的六水合三氯化铁加入100ml去离子水中形成0.2mol/l fe
3+
溶液。
42.步骤2)，取0.5ml聚乙烯亚胺溶于40ml乙醇中，持续搅拌30min，形成均匀溶液，逐滴加入到步骤1中。
43.步骤3)，使用naoh溶液和hcl溶液调节ph至7.5
±
0.1，继续搅拌1h，陈化12h。
44.步骤4)，离心，分离沉淀并用去离子水洗涤至上清液不含cl-，将得到的棕红色沉淀放入60℃烘箱干燥12h，使用玛瑙研钵磨碎干燥后的产物。
45.实施例4
46.步骤1)，5.41g的六水合三氯化铁加入100ml去离子水中形成0.2mol/l fe
3+
溶液。
47.步骤2)，取1ml聚乙烯亚胺溶于40ml乙醇中，持续搅拌30min，形成均匀溶液，逐滴加入到步骤1中。
48.步骤3)，使用naoh溶液和hcl溶液调节ph至7.5
±
0.1，继续搅拌1h，陈化12h。
49.步骤4)，离心，分离沉淀并用去离子水洗涤至上清液不含cl-，将得到的棕红色沉淀放入60℃烘箱干燥12h，使用玛瑙研钵磨碎干燥后的产物。
50.实施例5
51.步骤1)，5.41g的六水合三氯化铁加入100ml去离子水中形成0.2mol/l fe
3+
溶液。
52.步骤2)，取2ml聚乙烯亚胺溶于40ml乙醇中，持续搅拌30min，形成均匀溶液，逐滴
加入到步骤1中。
53.步骤3)，使用naoh溶液和hcl溶液调节ph至7.5
±
0.1，继续搅拌1h，陈化12h。
54.步骤4)，离心，分离沉淀并用去离子水洗涤至上清液不含cl-，将得到的棕红色沉淀放入60℃烘箱干燥12h，使用玛瑙研钵磨碎干燥后的产物。
55.实施例6
56.步骤1)，5.41g的六水合三氯化铁加入100ml去离子水中形成0.2mol/l fe
3+
溶液。
57.步骤2)，取3ml聚乙烯亚胺溶于40ml乙醇中，持续搅拌30min，形成均匀溶液，逐滴加入到步骤1中。
58.步骤3)，使用naoh溶液和hcl溶液调节ph至7.5
±
0.1，继续搅拌1h，陈化12h。
59.步骤4)，离心，分离沉淀并用去离子水洗涤至上清液不含cl-，将得到的棕红色沉淀放入60℃烘箱干燥12h，使用玛瑙研钵磨碎干燥后的产物。
60.实施例7
61.步骤1)，5.41g的六水合三氯化铁加入100ml去离子水中形成0.2mol/l fe
3+
溶液。
62.步骤2)，取4ml聚乙烯亚胺溶于40ml乙醇中，持续搅拌30min，形成均匀溶液，逐滴加入到步骤1中。
63.步骤3)，使用naoh溶液和hcl溶液调节ph至7.5
±
0.1，继续搅拌1h，陈化12h。
64.步骤4)，离心，分离沉淀并用去离子水洗涤至上清液不含cl-，将得到的棕红色沉淀放入60℃烘箱干燥12h，使用玛瑙研钵磨碎干燥后的产物。
65.实施例8
66.步骤1)，5.41g的六水合三氯化铁加入100ml去离子水中形成0.2mol/l fe
3+
溶液。
67.步骤2)，取5ml聚乙烯亚胺溶于40ml乙醇中，持续搅拌30min，形成均匀溶液，逐滴加入到步骤1中。
68.步骤3)，使用naoh溶液和hcl溶液调节ph至7.5
±
0.1，继续搅拌1h，陈化12h。
69.步骤4)，离心，分离沉淀并用去离子水洗涤至上清液不含cl-，将得到的棕红色沉淀放入60℃烘箱干燥12h，使用玛瑙研钵磨碎干燥后的产物。
70.对本发明技术方案制备的聚乙烯亚胺改性水铁矿材料pei/fh进行表征。如图1所示，合成的pei-4/fh也呈块状及高度分散的小颗粒，经eds测试，图谱上除了fe和o元素外，n元素均匀的分布在水铁矿表面。如图2所示，可以看出为pei-4/fh存在部分团聚，改性后的吸附剂是以fh为核心，pei像棉絮一样将水铁矿包裹，水铁矿外围的薄层是pei改性后产生的。
71.如图3所示，对于pei/fh砷铬共去除研究，a为pei/fh样品的全谱图，表明存在fe、o和n元素，说明pei改性水铁矿的成功合成。b为pei/fh样品反应前后的fe 2p的高分辨xps谱图，其中结合能711.2ev和724.8ev分别分别对应fe(iii)的fe 2p3/2和fe2p1/2，反应前后fe 2p的峰位置及峰强几乎不变，说明砷铬共去除反应前后，fe的含量及价态不变，fe(iii)可能不参与氧化还原反应。吸附前后n1s的高分辨xps谱图，吸附前后n1s出现两个峰，分别为c-n和-nhx，根据以往的研究，胺基发生氧化还原反应，在406ev处产生硝酸根(no3-)和硝基(-no2)，但在本实验中406ev结合能处未出现峰，说明pei/fh表面的n对cr(vi)只起到静电吸引和罗和作用。经查阅文献可推测cr(vi)还原为cr(iii)的主要原因为，强酸条件下，氧提供电子转移给铬，使部分cr(vi)还原为cr(iii)。
72.如图4所示，pei-4/fh-cr是在ph＝3和初始浓度为100mg/l的条件下制备的。在3400cm-1
处为羟基的伸缩振动峰，随着pei含量的增加，水铁矿的羟基吸收峰峰型逐渐变宽，峰强逐渐减弱，可能是fh中的羟基与pei中的胺基相互作用的结果。吸附cr(vi)后，3366cm-1
处的胺基和表面羟基的吸收峰峰强变弱，且发生左移，说明吸附剂表面羟基和胺基吸附cr(vi)被消耗。
73.如图5所示，红合成方法选用两种不同的方法：浸渍法(dipping)和一步法(one-step)。两种方法合成的样品均比纯水铁矿(ferrihydrite)吸附cr(vi)的性能高，分别提高了约15％和36％，说明一步法比多数文献中所使用到的浸渍法能产生更高的cr(vi)去除效率。因此选用一步法合成吸附剂进行除cr(vi)性能研究。
74.如图6所示，通过改变pei含量合成一系列pei/fh复合材料，由图6可以看出，pei含量从0增加到0.5％，cr(vi)吸附率从25％提升到62％；pei含量从0.5％增加到4％，cr(vi)吸附率从62％提升到76％，随后在pei含量为5％时，cr(vi)吸附率下降到74％。
75.如图7所示，在ph值2～10之间，pei-4/fh样品对cr(vi)的吸附效果高于fh。在溶液ph值较低的条件下，pei-4/fh吸附剂表面的官能团易质子化，如-nh2在酸性条件下质子化为-nh
3+
，对hcro
4-离子产生静电吸引。随着溶液ph值的逐渐增大，-nh2的质子化程度降低，对铬酸根离子的静电吸引能力减弱，导致吸附效果降低。当溶液ph值高于7时，pei去质子化使oh-与铬离子之间对吸附位点产生竞争，导致吸附能力的显着下降。因此pei-4/fh吸附剂和铬离子间的相互作用的机理可能为静电吸引。在pei主链和支链上也存在羟基基团，羟基与铬酸根离子可能存在配位作用。如图8所示，随着时间的延长，六价铬的去除率增加，反应6h后，pei-4/fh除铬效率达100％。如图9所示，pei-4/fh四次循环后仍保持80％以上的去除效率，且都高于水铁矿fh。通过实验结果可以发现pei-4/fh除铬效果是纯水铁矿的二倍，且具有良好的循环性能，展现出了极好的工业化前景。
76.表1胺基改性水铁矿吸附性能
77.吸附剂种类对六价铬的去除率(％)制备方法fh25.7实施例1dpei/fh49.6实施例2pei-0.5/fh62.9实施例3pei-1/fh68.1实施例4pei-2/fh74.5实施例5pei-3/fh74.8实施例6pei-4/fh77.6实施例7pei-5/fh73.2实施例8
78.根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现聚乙烯亚胺改性水铁矿材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。