五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料及其在回收镓中的应用的制作方法

1.本发明属于对镓的有效吸附以及纳米复合材料制备技术领域，具体涉及以五倍子单宁为原料，树枝状纤维形介孔二氧化硅微球为基体，戊二醛为交联剂，所形成的旨在从含有金属离子镓的溶液中有效吸附镓的五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅微球复合材料。


背景技术：

2.镓是重要的稀散元素之一，其在地壳中的含量极低(0.0015％)，但应用却十分广泛。90％的单质镓应用于科技部门，主要用来制造led、集成电路及微波器件等。镓的化合物主要应用在通信、光纤、电子、汽车和无人驾驶等前沿领域。其中，砷化镓常作为最有前景的半导体材料，常被用于器件的制备和其他诸多领域中。此外，镓的熔点和沸点相差甚大，可用于制备温度计等材料。因此，镓的分离提取引起了人们的广泛关注。
3.目前报道的从液相中富集回收镓的方法有很多，主要可分为离子交换法、置换法、萃取法、沉淀法和吸附法等方法。其中，置换法因其过程中会大量的消耗含镓化合物使其使用受到局限；沉淀法是将镓和沉淀剂发生沉淀反应形成不溶或微溶的化合物，该方法操作复杂、难以控制；萃取法是利用相似相溶的原理来达到分离的目的，但其缺点在于萃取时间过长，可重复性差，成本高等；电解法主要用于粗镓的提取及镓的精炼。吸附法适用范围广，可回收利用、对镓的选择性好，环保，成为回收镓的常用方法。
4.五倍子单宁含有大量的羟基活性位点，具备吸附能力强、环境友好材料的特点。lia团队(industrial&engineering chemistry research,2004,43,2222)通过将单宁固定在胶原纤维基底上，制备的吸附剂对au(iii)有良好的吸附能力。在303k时，该吸附剂对金离子的最大吸附量可达877mg
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。此外，在众多材料中，选择二氧化硅材料作为基体，但与传统的介孔二氧化硅材料相比，树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米粒子(dendritic fibrous nano-silica，dfns)，是一种具备三维树枝形中心辐射状孔道和多级孔结构的球形，有较高的比表面积、较大的孔体积、较高的孔渗透性和较好的粒子内表面接触性等优点。2010年，polshettiwar团队(angew.chem.int.ed.,2010,49,9652)在环己烷乳液体系下制备了树枝状介孔硅基纳米微球。随后，yang团队(journal of hazardous materials,2018,363,248)和roozbeh soltani团队(chemosphere,2020,239,124735)相继通过对dfns进行接枝改性，得到了吸附能力优良的吸附剂。但是，迄今为止，还未发现用以上两种材料复合制备的吸附剂来吸附镓的报道。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明制得了高吸附能力的五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅复合材料。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳
米微球复合材料，制备方法包括如下步骤：
7.1)将正硅酸乙酯(teos)加入到环己烷和正戊醇的混合溶液中，得混合液a；将溴代十六烷基吡啶(cpb)、尿素和去离子水混合均匀，得混合液b；将混合液b逐滴加入到混合液a中，室温搅拌20～40min，随后转移到高压反应釜中，进行水热反应，所得物冷却到室温后，用去离子水和丙酮洗涤，于60℃下干燥后置于马弗炉中煅烧，所得固体物研磨，得到树枝状纤维形介孔二氧化硅材料(dfns)；
8.2)将dfns置于圆底烧瓶中，向其中加入甲苯溶液，于氮气气氛下反应，然后向反应体系中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，继续反应6～7h；离心，过滤，所得固体产物用异丙醇和甲苯洗涤，真空干燥，得中间产物dfns-aptes；
9.3)将五倍子单宁溶于去离子水中，充分搅拌溶解，向其中加入dfns-aptes，继续搅拌2～2.5h，然后缓慢滴加戊二醛溶液，在25℃下反应18～24h，所得物用去离子水洗涤至中性，50℃下真空干燥，得五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料。
10.进一步的，上述的五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，步骤1)，按体积比，环己烷:正戊醇＝20:1；按质量比，cpb:尿素＝1.6:1。
11.进一步的，上述的五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，步骤1)，所述水热反应的条件是，温度120～150℃，反应3.5～4.0h。
12.进一步的，上述的五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，步骤1)，所述马弗炉中煅烧的条件是，温度540～560℃，煅烧5～6h，升温速率为3min/℃。
13.进一步的，上述的五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，步骤2)，每1.0～1.5g dfns中加入80～100ml甲苯溶液，氮气气氛下反应的条件是，温度70～85℃，反应1～1.5h。
14.进一步的，上述的五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，步骤3)，按质量比，五倍子单宁:dfns-aptes＝(0.3～0.5):1。
15.本发明提供的五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料作为吸附剂在回收镓中的应用。
16.进一步的，方法如下：取含有镓离子的溶液，调节溶液的ph＝3，加入五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，震荡吸附3～5h，振荡速率180～200r
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，过滤，干燥。
17.进一步的，包括洗脱步骤，向干燥后的吸附了镓离子的复合材料中，加入洗脱液，震荡22～24h，取出，过滤。
18.进一步的，所述洗脱液是，浓度为0.1mol
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～0.3mol
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的hcl。
19.本发明的复合材料是通过微乳系统合成方法制得，所得吸附剂以戊二醛作为交联剂，将氨基化的树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米粒子(dfns-aptes)与五倍子单宁结合，制得五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料呈现特殊的中心径向孔道结构。
20.本发明用树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米粒子与五倍子单宁复合的方法来提高对镓的吸附性能。这种方法既利用了五倍子单宁的水溶性，也解决了五倍子单宁在吸附过程中不稳定性。同时该方法充分利用了二氧化硅材料稳定性好的优点，以及其表面的硅羟基本身具有较好的吸附能力这一特点，进一步提高了吸附材料对镓的吸附性能，解决了吸
附剂活性位点少、稳定性差、吸附选择性不好的问题。在多种硅基材料中，选择树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球作为基体，与五倍子单宁进行复合，制备了五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅复合材料。在弱酸性溶液中，吸附剂对镓的最大饱和吸附量为243.50mg
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，且可从六元离子混合体系中选择性回收镓离子，并且吸附剂经过十次吸附解析实验后，对镓的吸附率仍可达94％以上。本发明方法操作简便，可操作性强，且吸附剂具有大的比表面积，对镓元素的吸附性能高，具有很高的实用价值。
21.本发明的有益效果是：
22.1、本发明中，树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米粒子(dfns)具有开放的纳米孔道、易接近的内部空间、大的孔容等独特的结构特征，镓离子可以很容易地通过径向多孔结构进行运输，实现它们与这些纳米通道上化学活性位点的有效负载或反应。
23.2、本发明中，五倍子单宁富含酚羟基，对金属的吸附能力强，但五倍子单宁水溶性大，通过将其于树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米粒子复合来使单宁固定，实现单宁对镓离子的吸附，主要机理是吸附剂表面的si-oh和ga(iii)之间的离子交换作用。
24.3、本发明制备的五倍子单宁/树枝形纤维状介孔二氧化硅微球复合材料0.4-pt-10-dfns的比表面积更大，原材料可公斤级制备且制备方法简单，可操作性强。比表面积的增大使得对镓元素的吸附量得到了显著的提高。更大的比表面积使复合材料表面存在的更多的羟基活性位点更集中，使得稳定性更强。
25.4、本发明制备的五倍子单宁/树枝形纤维状介孔二氧化硅微球复合材料，对溶液中的镓有较大的吸附量，最大吸附量达243.50mg
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。
26.5、本发明，通过五倍子单宁/树枝形纤维状介孔二氧化硅微球复合材料可从含ga(iii)、ge(ⅲ)、al(ⅲ)、ca(ii)、zn(ii)、cu(ii)的六元混合体系中选择性吸附镓离子的实验，证实了吸附剂的实际应用效果。
27.综上所述，本发明制备的五倍子单宁/树枝形纤维状介孔二氧化硅微球复合材料可以有效的吸附镓离子，而且价格低廉，原材料易得，制备方法简单，可大规模制备，具有实际的实用性。
附图说明
28.图1是本发明复合材料x-pt-y-dfns的合成示意图。
29.图2是dfns(a、b)和本发明复合材料0.4-pt-10-dfns(c、d)的扫描电镜图。
30.图3是dfns、pt以及本发明复合材料的红外光谱图。
31.图4是不同五倍子单宁添加量所得吸附剂在不同酸度下对镓的吸附性能影响。
32.图5是不同五倍子单宁和戊二醛添加量所得吸附剂在不同酸度下对镓的吸附性能影响。
33.图6是dfns(a)、本发明0.3-pt-10-dfns(b)、本发明0.4-pt-10-dfns(c)和本发明0.5-pt-10-dfns(d)对镓的吸附等温线(ph＝3,t＝48h,t＝303k)。
34.图7是本发明复合材料0.4-pt-10-dfns在混合溶液中对镓的选择性吸附。
具体实施方式
35.实施例1
36.五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料0.4-pt-10-dfns，制备方法如下：
37.1)树枝状纤维形介孔二氧化硅材料(dfns)的制备：将2.5g正硅酸乙酯(teos)加入到由30ml环己烷和1.5ml正戊醇组成的混合溶液中，得混合液a。将1g溴代十六烷基吡啶(cpb)、0.6g尿素和30ml去离子水混合均匀，得混合液b。将混合液b逐滴加入到混合液a中，室温搅拌30min后，倒入100ml的高压反应釜中，在150℃下进行水热反应4h。所得物冷却至室温后，依次用去离子水和丙酮洗涤5～6次。然后置于真空干燥箱中，于60℃下干燥12h。所得物在马弗炉中550℃下煅烧6h(升温速率为3min/℃)，将得到的固体物进行研磨，得白色粉末状固体，即为树枝状纤维形介孔二氧化硅硅材料dfns。
38.2)dfns-aptes的制备：在150ml的圆底烧瓶中，加入1.0g dfns和80ml甲苯，并在80℃，氮气气氛下反应1h。然后向反应体系中滴加1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，继续反应6h，离心，过滤，所得固体产物用异丙醇和甲苯洗涤5次后，于60℃下真空干燥，得中间产物dfns-aptes。
39.3)0.4-pt-10-dfns的制备：取0.4g五倍子单宁溶于15ml去离子水中并充分搅拌溶解，向其中加入1g中间产物dfns-aptes，继续搅拌2h，然后向其中缓慢滴加10ml浓度为25％的戊二醛溶液，于25℃下反应24h后，所得物用去离子水洗涤至中性，50℃下真空干燥，得五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，命名为0.4-pt-10-dfns(其中，0.4代表步骤3)中所加五倍子单宁的克数，10代表步骤3)中戊二醛溶液的加入量)。合成路线如图1所示。
40.实施例2
41.五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料0.4-pt-5-dfns，制备方法如下：
42.按实施例1所述方法制备，不同点在于步骤3)中，以5ml浓度为25％的戊二醛溶液代替实施例1中10ml浓度为25％的戊二醛溶液，所得五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，命名为0.4-pt-5-dfns。
43.实施例3
44.五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料0.4-pt-15-dfns，制备方法如下：
45.按实施例1所述方法制备，不同点在于步骤3)中，以15ml浓度为25％的戊二醛溶液代替实施例1中10ml浓度为25％的戊二醛溶液，所得五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，命名为0.4-pt-15-dfns。
46.实施例4
47.五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料0.3-pt-10-dfns，制备方法如下：
48.1)树枝状纤维形介孔二氧化硅材料(dfns)的制备：将2.5g正硅酸乙酯(teos)加入到由30ml环己烷和1.5ml正戊醇组成的混合溶液中，得混合液a。将1g溴代十六烷基吡啶(cpb)、0.6g尿素和30ml去离子水混合均匀，得混合液b。将混合液b逐滴加入到混合液a中，室温搅拌30min后，倒入100ml的高压反应釜中，在150℃下进行水热反应4h。所得物冷却至室温后，依次用去离子水和丙酮洗涤5～6次。然后置于真空干燥箱中，于60℃下干燥12h。所
得物在马弗炉中550℃下煅烧6h(升温速率为3min/℃)，将得到的固体物进行研磨，得白色粉末状固体，即为树枝状纤维形介孔二氧化硅硅材料dfns。
49.2)dfns-aptes的制备：在150ml的圆底烧瓶中，加入1.0g dfns和80ml甲苯，并在80℃，氮气气氛下反应1h。然后向反应体系中滴加1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，继续反应6h，离心，过滤，所得固体产物用异丙醇和甲苯洗涤5次后，于60℃下真空干燥，得中间产物dfns-aptes。
50.3)0.3-pt-10-dfns的制备：取0.3g五倍子单宁溶于15ml去离子水中并充分搅拌溶解，向其中加入1g中间产物dfns-aptes，继续搅拌2h，然后向其中缓慢滴加10ml浓度为25％的戊二醛溶液，于25℃下反应24h后，所得物用去离子水洗涤至中性，50℃下真空干燥，得五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，命名为0.3-pt-10-dfns。合成路线如图1所示。
51.实施例5
52.五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料0.3-pt-5-dfns，制备方法如下：
53.按实施例4所述方法制备，不同点在于步骤3)中，以5ml浓度为25％的戊二醛溶液代替实施例1中10ml浓度为25％的戊二醛溶液，所得五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，命名为0.3-pt-5-dfns。
54.实施例6
55.五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料0.3-pt-15-dfns，制备方法如下：
56.按实施例4所述方法制备，不同点在于步骤3)中，以15ml浓度为25％的戊二醛溶液代替实施例1中10ml浓度为25％的戊二醛溶液，所得五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，命名为0.3-pt-15-dfns。
57.实施例7
58.五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料0.5-pt-10-dfns，制备方法如下：
59.1)树枝状纤维形介孔二氧化硅材料(dfns)的制备：将2.5g正硅酸乙酯(teos)加入到由30ml环己烷和1.5ml正戊醇组成的混合溶液中，得混合液a。将1g溴代十六烷基吡啶(cpb)、0.6g尿素和30ml去离子水混合均匀，得混合液b。将混合液b逐滴加入到混合液a中，室温搅拌30min后，倒入100ml的高压反应釜中，在150℃下进行水热反应4h。所得物冷却至室温后，依次用去离子水和丙酮洗涤5～6次。然后置于真空干燥箱中，于60℃下干燥12h。所得物在马弗炉中550℃下煅烧6h(升温速率为3min/℃)，将得到的固体物进行研磨，得白色粉末状固体，即为树枝状纤维形介孔二氧化硅硅材料dfns。
60.2)dfns-aptes的制备：在150ml的圆底烧瓶中，加入1.0g dfns和80ml甲苯，并在80℃，氮气气氛下反应1h。然后向反应体系中滴加1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，继续反应6h，离心，过滤，所得固体产物用异丙醇和甲苯洗涤5次后，于60℃下真空干燥，得中间产物dfns-aptes。
61.3)0.5-pt-10-dfns的制备：取0.5g五倍子单宁溶于15ml去离子水中并充分搅拌溶解，向其中加入1g中间产物dfns-aptes，继续搅拌2h，然后向其中缓慢滴加10ml浓度为25％
的戊二醛溶液，于25℃下反应24h后，所得物用去离子水洗涤至中性，50℃下真空干燥，得五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，命名为0.5-pt-10-dfns。合成路线如图1所示。
62.实施例8
63.五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料0.5-pt-5-dfns，制备方法如下：
64.按实施例7所述方法制备，不同点在于步骤3)中，以5ml浓度为25％的戊二醛溶液代替实施例1中10ml浓度为25％的戊二醛溶液，所得五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，命名为0.5-pt-5-dfns。
65.实施例9
66.五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料0.5-pt-15-dfns，制备方法如下：
67.按实施例7所述方法制备，不同点在于步骤3)中，以15ml浓度为25％的戊二醛溶液代替实施例1中10ml浓度为25％的戊二醛溶液，所得五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，命名为0.5-pt-15-dfns。
68.实施例10检测
69.图2是dfns(a、b)和本发明复合材料0.4-pt-10-dfns(c、d)的扫描电镜图。由图2中的sem形貌可以发现，功能化后的树枝形纤维状介孔二氧化硅微球的形貌没有发生改变，但其轮廓变的模糊，五倍子单宁附着在孔道表面，掩盖了dfns的部分形貌。并由n2吸附分析结构可知，负载五倍子单宁后的吸附剂仍属于介孔材料，且比表面积、总孔体积和孔径有所降低。两者都可以说明五倍子单宁成功的交联在了树枝状纤维形介孔二氧化硅微球上。
70.图3是dfns、pt以及本发明复合材料的红外光谱图。ftir分析同样说明五倍子单宁成功的负载在了树枝形纤维状介孔二氧化硅微球上。该实验结果也与扫描电镜图相一致。
71.实施例11
72.五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料作为吸附剂在回收稀散金属镓中的应用
73.(一)不同五倍子单宁添加量所得复合材料在不同酸度下对镓的吸附效果
74.方法：分别取10mlga(iii)浓度为20mg
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的含镓离子溶液，调节溶液的ph＝1、2、3、10，分别加入制得的复合材料，在30℃，振荡速率为180～200r
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下，振荡吸附3～5h，过滤，干燥。
75.图4是不同五倍子单宁添加量所得吸附剂在不同酸度下对镓的吸附性能影响。从图4中可以看出，随着ph的增加，dfns、dfns-aptes、0.3-pt-10-dfns、0.4-pt-10-dfns和0.5-pt-10-dfns对镓的吸附率均呈现先增大后降低的趋势，当ph＝3时吸附率达到最大，即ph＝3时是最佳吸附ph值。当ph＝3时，随着五倍子单宁添加量的增加，吸附剂对镓的吸收率明显提高，其中当加入五倍子单宁为0.4g时所得到的吸附剂0.4-pt-10-dfns对ga(iii)的吸附效果最佳，达到97％。
76.(二)不同五倍子单宁和戊二醛添加量所得复合材料在不同酸度下对镓的吸附效果
77.方法：分别取10mlga(iii)浓度为20mg
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的含镓离子溶液，调节溶液的ph＝1、2、
10-dfns分别加入到上述不同ph(ph＝1，2，3)的混合离子溶液，震荡，过滤，测定滤液中各个金属离子的浓度。
89.结果如图7所示，0.4-pt-10-dfns在ph＝3的条件下对ga(ⅲ)的吸附能力达到95％以上。说明吸附剂0.4-pt-10-dfns在ph＝3的条件下有良好的选择性。
90.(六)吸附剂的循环再生性能
91.方法：称取150mg的0.4-pt-10-dfns置于150ml、50mg
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的镓溶液中，震荡4h，过滤。将干燥后的吸附剂加入0.5mol
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，130ml的hcl进行洗脱24h。之后过滤水洗至中性后加入120ml、50mg
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的镓溶液，震荡4h过滤，水洗，进行10次循环。测定每次滤液和原液中镓的浓度，结果如表2所示。
92.表2 0.4-pt-10-dfns的循环再生实验
[0093][0094]
由表2可见，经过10次吸附-洗脱循环实验，镓的回收率仍高达94％，可见0.4-pt-10-dfns具有良好的循环再生能力。