本发明涉及一种微调整烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛孔容孔径的方法，尤其涉及一种调整烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛孔容孔径的方法。
背景技术：
目前，随着国家对环境污染治理力度的不断加大，锅炉氮氧化物的达标排放标准日趋严格，scr脱硝技术的研究得到了空前的发展。scr烟气脱硝催化剂作为该系统的核心组成部分，在兼顾成本及使用环境的前提下，如何让scr烟气脱硝催化剂满足客户的需求以达到氮氧化物达标排放，是催化剂制造公司一直研究的课题。
由于使用范围的不断拓宽，由最初的火电力行业拓宽至水泥、玻璃、焦化等锅炉行业，催化剂的应用环境温度由火电力锅炉尾气300-400℃的中高温温度场逐步向玻璃、水泥等锅炉尾气150-200℃的中低温温度场转变，在兼顾使用场地的要求下，船舶尾气治理使用的scr烟气脱硝催化剂由常规的催化剂向薄壁多孔催化剂转变。这就要求催化剂公司不断的改进自己的工艺配方以满足不同客户的需求。
作为scr烟气脱硝催化剂最大的组成部分-脱硝用纳米二氧化钛，在scr脱硝催化剂中的约占80%以上，纳米二氧化钛的性能是scr催化剂制造过程中的重要影响因素，直接制约着催化剂制造过程中配方选择和工艺的变更，为达到客户要求，最常见的催化剂变更为孔数增大或组分增多即辅助剂和活性成分含量增加。
随着行业内各家应用环境的不同，可逐步将催化剂用纳米二氧化钛分为两种，一种是中高孔容纳米二氧化钛：孔容分布在0.4cm3/g以上，孔径在15纳米以上，另一种是中低孔容纳米二氧化钛：孔容分布在0.4cm3/g以下。孔径在15纳米以下。
scr烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛由于孔容的不同，其使用的领域也有所差别，中高孔容纳米二氧化钛在常规孔数的催化剂制造过程中使用，常表现出的缺点为煅烧易开裂，产品收缩大等问题，但因其较大的孔容孔径，兼容性较强，在某些特殊品种内如高钒或多组分添加剂使用时表现较好。中低孔容纳米二氧化钛在多孔催化剂制造过程中使用应用良好，具有易挤出，不开裂，收缩小等优点，但兼容性相对较差，在中高钒或助剂含量占比较大的特殊产品制造过程中表现相对较差。主要表现为混炼困难，样品干涩，不易挤出等缺点。
目前市场上没有一种可以根据客户需要进行孔容调节的纳米二氧化钛，如中国发明专利公开号cn103073059a公开了一种硫酸法生产scr用的二氧化钛制备方法，在钛液晶种水解工段，在加入晶种水解前，通过在钛液中投放曲拉通和聚乙二醇，并严格控制和优化相应的水解工艺条件进行实施，但该方法操作繁琐，流程较长，且只能增加孔容，无法缩小孔容。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是通过改变烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛生产制造过程中冷冻结晶过程的铁钛比来调整水解过程中钛液团聚状态，除铁、预处理、煅烧后，达到调整粉孔容的目的，为此提供一种微调整烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛孔容孔径的方法。
针对目前行业状况和客户需求，我司研发了一种微调整烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛孔容孔径的生产技术，该法是通过控制冷冻结晶过程中放料温度来改变偏钛酸中的铁钛比，研究发现，放料温度越高，铁钛比越大，偏钛酸中残留的亚铁粒子含量越大，浓缩至一定总钛浓度后，亚铁中心粒子越多，在水解的过程中，亚铁粒子与水解偏钛酸形成结合体，水解原生粒子变小，粒子更易成团，表现为团聚粒径d50上升，但由于原生粒子较小，结合力不强，预处理后，煅烧过程中，在硫酸铵盐分解过程中团聚体更易破裂成孔。形成中高孔容的脱硝催化剂用纳米二氧化钛。当放料温度控制在一个恰当的临界值时，可以影响脱硝催化剂用纳米二氧化钛的孔容为中高或者中低。
通过采用控制冷冻结晶过程中的放料温度来改变钛液的铁钛比，可以稳定的实现调整催化剂用纳米二氧化钛的孔容孔径，生产的产品能够满足不同客户需求。
本发明的技术方案是：一种微调整烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛孔容孔径的方法，包括以下步骤：（1）、控制钛液铁钛比：控制钛液冷冻结晶放料温度，得到特定的铁钛比；（2）、控制浓缩总钛：浓缩总钛控制在170g/l-180g/l；（3）、水解：常压外加晶种水解，水解d50约2.5nm，（4）、水洗：经一洗、二洗后，控制铁含量100ppm以下，（5）、预处理：将二洗钛液调浓度至约250g/l后，用氨水调ph至8.5附近，（6）、压滤：将调好ph值的偏态酸进板框压滤成半干料，（7）、煅烧：控制煅烧温度梯度，煅烧至bet:80-100m2/g，（8）、粉碎：将煅烧好的落窑品经气流磨粉碎粉碎后即得特定孔容的烟气脱硝用纳米二氧化钛。
上述方案中所述步骤（1）的钛液冷冻结晶放料温度为35℃-40℃，铁钛比为0.45-0.55，得到孔容≥0.4cm3/g的纳米二氧化钛。
上述方案中所述步骤（3）中水解晶种熟化温度96℃，钛液预热温度96℃，一沸温度106.5℃-108℃，二沸温度109.5℃-111℃。
上述方案中所述步骤（6）中半干料的固体含量为45-55%。
上述方案中所述步骤（8）中落窑品粉碎后d90控制小于10nm。
上述方案中所述步骤（1）的钛液冷冻结晶放料温度为22℃-28℃，铁钛比为0.32-0.42，得到孔容<0.4cm3/g的纳米二氧化钛。
上述方案中所述步骤（3）中水解晶种熟化温度96℃，钛液预热温度96℃，一沸温度106.5℃-108℃，二沸温度109.5℃-111℃。
上述方案中所述步骤（6）中半干料的固体含量为45-55%。
上述方案中所述步骤（8）中落窑品粉碎后d90控制小于10nm。
本发明的有益效果是采用控制钛液冷冻结晶过程中放料温度来控制钛液铁钛比，进而控制产品的孔容孔径，方法简单，无需增加额外的设备和工作量，而且控制方法稳定，重现性好，能够稳定批量的生产各种孔容大小的烟气脱硝用纳米二氧化钛。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：中高孔容纳米二氧化钛：（1）、控制钛液铁钛比：控制钛液冷冻结晶放料温度35℃，铁钛比0.45，（2）、控制浓缩总钛：浓缩总钛控制：170g/l，（3）、水解：常压外加晶种水解，水解d50:2.364nm，（4）、水洗：经一洗、二洗后，铁含量70ppm，（5）、预处理：将二洗钛液调浓度至247g/l后，用氨水调ph至8.51，（6）、压滤：将调好ph值的偏态酸进板框压滤成半干料，（7）、煅烧：控制煅烧温度梯度，煅烧至bet:80-100m2/g，（8）、粉碎：将煅烧好的落窑品经气流磨粉碎粉碎后,取样测试产品指标。
实施例2：中高孔容纳米二氧化钛：（1）、控制钛液铁钛比：控制钛液冷冻结晶放料温度40℃，铁钛比0.55，（2）、控制浓缩总钛：浓缩总钛控制：175g/l，（3）、水解：常压外加晶种水解，水解d50:2.403nm，（4）、水洗：经一洗、二洗后，铁含量85ppm，（5）、预处理：将二洗钛液调浓度至254g/l后，用氨水调ph至8.53，（6）、压滤：将调好ph值的偏态酸进板框压滤成半干料，（7）、煅烧：控制煅烧温度梯度，煅烧至bet:80-100m2/g，（8）、粉碎：将煅烧好的落窑品经气流磨粉碎粉碎后,取样测试产品指标。
实施例3：中低孔容纳米二氧化钛：（1）、控制钛液铁钛比：控制钛液冷冻结晶放料温度:22-28℃，铁钛比0.32-0.42，（2）、控制浓缩总钛：浓缩总钛控制：180g/l，（3）、水解：常压外加晶种水解，水解d50:2.401nm，（4）、水洗：经一洗、二洗后，铁含量88ppm，（5）、预处理：将二洗钛液调浓度至255g/l后，用氨水调ph至8.57，（6）、压滤：将调好ph值的偏态酸进板框压滤成半干料，（7）、煅烧：控制煅烧温度梯度，煅烧至bet:80-100m2/g，（8）、粉碎：将煅烧好的落窑品经气流磨粉碎粉碎后,取样测试产品指标。
对实施例1-3制得不同孔容孔径的产品分别取3个样进行相关的指标测试，结果如下表所示：
从上表可以看出，同一个实施例取的3个样本，孔容、孔径分布都比较集中，说明指标比较稳定，当钛液冷冻结晶放料温度为35℃-40℃时，铁钛比为0.45-0.55，孔容都大于0.4cm3/g，即中高孔容烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛；当钛液冷冻结晶放料温度为22℃-28℃时，铁钛比为0.32-0.42，孔容都小于0.4cm3/g，即中低孔容烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛。