一种贵金属@三聚氰胺核–壳纳米结构的制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种贵金属(如金或银，au/ag)@三聚氰胺核–壳结构纳米复合材料及其水热制备方法。

背景技术：

贵金属(如金、银)已经在诸多领域获得广泛的应用。这是因为，金具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性。而银具有良好的导电性。纳米银粒子由于其良好的导电性，使其在微电子领域占有极其重要的地位。

另外，纳米银具有强效杀菌效果。研究发现，粒径越小，杀菌性能越强。纳米银颗粒与病原菌的细胞壁/膜结合后，能直接进入菌体、迅速与氧代谢酶的巯基(-sh)结合，使酶失活，阻断呼吸代谢使其窒息而死。独特的杀菌机理，使得纳米银颗粒在低浓度就可迅速杀死致病菌。纳米银属于非抗菌素杀菌剂：纳米银能杀灭各种致病微生物，比抗菌素更强，10nm大小的纳米银颗粒独特抗菌机理可迅速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力，因此，无法生产耐药性的下一代，能有效避免因耐药性而导致反复发作久治不愈。

特别是，纳米银颗粒具有超强的渗透性，可迅速渗入皮下2mm杀菌，对普通细菌、顽固细菌、耐药细菌以及真菌引起的较深处的组织感染均有良好的杀菌作用。纳米银可促进伤口愈合，促进受损细胞的修复与再生，去腐生肌，抗菌消炎改善创伤周围组织的微循环，有效地激活并促进组织细胞的生长，加速伤口的愈合，减少疤痕的生成。

纳米贵金属(如金、银)在表面荧光增强方面也有独特用途。目前的多数研究特别关注了能够作为具有优良表面增强荧光效应贵金属纳米颗粒组装体组件的金、银纳米颗粒制备，着眼于不同尺寸和形貌金、银纳米颗粒的制备方法，以不同组装方式构建不同结构组装体；阐述拥有多级结构和形貌的贵金属纳米颗粒组装体能够有效调控其局域表面等离子体共振的典型实例，展现了表面增强荧光效应的多样性应用。

鉴于二者的纳米尺寸效应，不同的化学方法如液相或气相还原法、电化学还原法、溶胶-凝胶法、原子沉积法、水热法等，已经开发来制备纳米贵金属(如金、银)。但是上述方法所制得的金(au)或银(ag)存在不足，限制了其实际应用，如：

1)纳米粉体的耐候性差，如ag长期暴露在空气中会发生氧化反应；

2)纳米粉体易出现团聚；

3)纳米粉体与有机基体复合时相容性要求苛刻。

为了解决上述问题，制备贵金属(如金、银)核-壳结构是一种有效的方法。目前报道的文献中，用无机材料，如：sio2、tio2对au/ag纳米粉体进行包覆，虽然解决了au/ag耐候性差、易团聚的问题，但是与有机基体的相容性问题依旧存在。另外，制备sio2、tio2等无机壳层需要高温退火等工艺，过程复杂，成本高，还会产生废液，不适合目前所要求的绿色工业化生产。

三聚氰胺具有优异的透明性和耐热、耐磨、耐酸碱等性能，是一种理想的壳层材料。将au/ag表面包覆一层三聚氰胺，不但使其具有无机壳层的优点，还可以提高其抗应力、应变能力，无机材料与有机基体的相容性问题也可得到解决。此外，该种制备方法操作简单，反应条件温和。原料廉价易得，降低成本，因此适用于规模生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒及其制备方法，该方法能够有效改善au/ag易团聚、耐候性差的问题。此外，无机材料与有机基体的相容性问题也会得到改善，使au/ag纳米粉体的适用范围扩。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

一种au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)au/ag表面改性：取适量au或ag纳米粉体分散到溶剂中，超声处理，随后加入改性剂(表面活性剂)并加热搅拌，离心收集产物，洗涤，真空干燥；

(2)预聚体制备：将三聚氰胺加入到去离子水中，调节ph，加热搅拌直到得到澄清溶液，并继续保温1-5个小时；

(3)取适量改性后的au/ag纳米粉体分散到去离子水中，超声处理；

(4)取适量步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后au/ag纳米粉体的分散液中，调节ph，加热搅拌，后处理获得au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒。

步骤(1)中所述au/ag是根据文献报道的方法获得的纳米颗粒。

步骤(1)中所述溶剂选自醇类、纯净水、甲苯中的一种或两种。优选地，步骤(1)中所述溶剂为甲苯。

步骤(1)中所述改性剂选自聚乙烯吡咯烷酮pvp、硅烷偶联剂(kh-570、kh-550)、邻苯二酚、抗坏血酸中的一种或多种。优选地，步骤(1)中所述改性剂为pvp。

步骤(2)中调节ph所用的试剂为三乙醇胺、氨类试剂中的一种或多种。优选地，步骤(2)中所述试剂为三乙醇胺。

步骤(4)中调节ph所用的试剂为醋酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。优选地，步骤(4)中所述试剂为醋酸

另外，步骤(1)中改性剂的加入量为au/ag纳米粉体质量的1～5％。优选地，步骤(1)中表面改性剂的加入量为纳米粉体质量的2％。

步骤(2)中三聚氰胺的预聚体的质量浓度为5～20％。优选地，步骤(2)中三聚氰胺的预聚体的质量浓度为10％。

步骤(2)中所述ph范围为7～10。优选地，ph为8。

步骤(3)中改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:(100～500)。优选地，步骤(3)中改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:200。

步骤(4)中预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为(0.25～1):(0.25～1)。优选地，步骤(4)中预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为0.75:1。

步骤(4)中所述ph范围为2～5。优选地，ph为4。

所述超声时间为10～60min。优选地，所述超声时间为30min。

步骤(1)中反应温度为30～100℃。优选地，反应温度为80℃。

步骤(1)中反应时间为3～24h。优选地，反应时间为12h。

步骤(2)中反应温度为50～100℃。优选地，中反应温度为75℃。

步骤(2)中反应时间为0.5～2h。优选地，反应时间为1h。

步骤(4)中搅拌速度为500～1000rpm。优选地，搅拌速度为800rpm。

步骤(4)中反应温度为50～100℃。优选地，反应温度为65℃。

步骤(4)中反应时间为1～4h。优选地，反应时间为2h。

进一步地，步骤(4)中加热反应结束后进行后处理，后处理包括离心、洗涤、真空干燥。其中，洗涤是依次采用去离子水、乙醇进行，真空干燥温度为40℃。

本发明所提供的一种au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒的制备方法简单易行，制备的此类核–壳结构不但具有无机壳层的优点，而且柔性的壳层抗应力、应变能力强，无机粉体与有机基体的相容性也得到明显改善，适用范围得到提高。

附图说明

图1为实施例1au@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒的透射电子显微照片(tem)图；

图2为实施例2ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒的扫描点滴显微(sem)图及tem图。

具体实施方式

本发明实施例中使用扫描电子显微镜(sem，regulus8100，hitachi，japan)观察au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒的形貌；使用透射电子显微镜(tem，jem2100，japan)观察au/ag@聚三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒的包覆情况。

一种au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)au/ag表面改性：取适量au或ag纳米粉体分散到溶剂中，超声处理，随后加入改性剂(表面活性剂)并加热搅拌，反应温度为30～100℃，反应时间为3～24h，离心收集产物，洗涤，真空干燥；所述au/ag是根据文献报道的方法获得的纳米颗粒。所述溶剂选自醇类、纯净水、甲苯中的一种或两种，所述改性剂选自聚乙烯吡咯烷酮pvp、硅烷偶联剂(kh-570、kh-550)、邻苯二酚、抗坏血酸中的一种或多种，改性剂的加入量为au/ag纳米粉体质量的1～5％。

(2)预聚体制备：将三聚氰胺加入到去离子水中，调节ph为7～10，加热搅拌直到得到澄清溶液，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～2h，并继续保温1-5个小时；三聚氰胺的预聚体的质量浓度为5～20％，可通过调节去水用量调节总溶液量来调节，调节ph所用的试剂为三乙醇胺、氨类试剂中的一种或多种。

(3)取适量改性后的au/ag纳米粉体分散到去离子水中，改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:(100～500)，超声处理，超声时间为10～60min；

(4)取适量步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后au/ag纳米粉体的分散液中，预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为(0.25～1):(0.25～1)，调节ph为2～5，加热搅拌，搅拌速度为500～1000rpm，反应温度为50～100℃，反应时间为1～4h，后处理获得au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒。调节ph所用的试剂为醋酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，优选试剂为醋酸。

下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见前述权利要求。

实施例1

(1)au纳米颗粒表面改性：

往50ml三口烧瓶中加入1.0gau和80ml甲苯，超声处理30min。随后将0.025gpvp加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，无水乙醇洗涤，40℃真空干燥。

(2)预聚体的制备：

往50ml烧杯中加入1.4g三聚氰胺、2.7g甲醛水溶液，11g纯净水，用三乙醇胺调节ph＝8。将烧杯放入水浴中升温至80℃，搅拌反应1h，直到得到澄清透明溶液为止。

(3)取适量改性后的au/ag纳米粉体分散到去离子水中，改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:200，超声处理，超声时间为30min；

(4)步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后au/ag纳米粉体的分散液中，预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为0.75:1，用盐酸调节ph为4，加热搅拌，搅拌速度为800rpm，反应温度为65℃，反应时间为2h，后处理获得au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒。

图1为实施例1中au@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒的tem图，可以看出制备的复合结构纳米颗粒，核-壳结构清晰，粒径分布在100～200nm范围。

实施例2

(1)ag纳米颗粒表面改性：

往50ml三口烧瓶中加入1.0gag和8.0ml甲苯，超声处理30min。随后将0.05gpvp加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，无水乙醇洗涤，40℃真空干燥。

(2)预聚体的制备：

往50ml烧杯中加入1.4g三聚氰胺、3.6g甲醛水溶液，8.0g纯净水，用0.1m三乙醇胺调节ph＝8.5。将烧杯放入水浴中升温至80℃，搅拌反应0.5h，直到得到澄清透明溶液为止。

(3)取适量改性后的au/ag纳米粉体分散到去离子水中，改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:200，超声处理，超声时间为30min；

(4)步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后au/ag纳米粉体的分散液中，预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为0.75:1，用盐酸调节ph为4，加热搅拌，搅拌速度为800rpm，反应温度为65℃，反应时间为2h，后处理获得au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒。

图2为实施例中ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒的tem图，可以看出三聚氰胺均匀地包覆在ag颗粒表面。

实施例3

(1)ag纳米颗粒表面改性：

往50ml三口烧瓶中加入1.0gag和10.0ml水，超声处理30min。随后将0.05g抗坏血酸加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，纯水洗涤，40℃真空干燥。

(2)预聚体的制备：

往50ml烧杯中加入1.4g三聚氰胺、3.6g甲醛水溶液，8.0g纯净水，用0.1m三乙醇胺调节ph＝8.5。将烧杯放入水浴中升温至80℃，搅拌反应0.5h，直到得到澄清透明溶液为止。

(3)取适量改性后的au/ag纳米粉体分散到去离子水中，改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:100，超声处理，超声时间为30min；

(4)步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后au/ag纳米粉体的分散液中，预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为0.25:1，用盐酸调节ph为4，加热搅拌，搅拌速度为800rpm，反应温度为65℃，反应时间为2h，后处理获得au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒。

实施例4

(1)ag纳米颗粒表面改性：

往50ml三口烧瓶中加入1.0gag和8.0ml甲苯，超声处理30min。随后将0.05g邻苯二酚加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，无水乙醇洗涤，40℃真空干燥。

(2)预聚体的制备：

往50ml烧杯中加入1.4g三聚氰胺、3.6g甲醛水溶液，8.0g纯净水，用0.1m三乙醇胺调节ph＝8.5。将烧杯放入水浴中升温至80℃，搅拌反应0.5h，直到得到澄清透明溶液为止。

(3)取适量改性后的au/ag纳米粉体分散到去离子水中，改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:500，超声处理，超声时间为30min；

(4)步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后au/ag纳米粉体的分散液中，预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为1:0.25，用盐酸调节ph为4，加热搅拌，搅拌速度为800rpm，反应温度为65℃，反应时间为2h，后处理获得au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒。

实施例5

(1)ag纳米颗粒表面改性：

往50ml三口烧瓶中加入1.0gag和8.0ml甲苯，超声处理30min。随后将0.05gpvp加入上述体系，加热至30℃，搅拌24h。离心收集产物，无水乙醇洗涤，40℃真空干燥。

(2)预聚体的制备：

往50ml烧杯中加入1.4g三聚氰胺、3.6g甲醛水溶液，8.0g纯净水，用0.1m三乙醇胺调节ph＝8.5。将烧杯放入水浴中升温至50℃，搅拌反应2h，直到得到澄清透明溶液为止。

(3)取适量改性后的au/ag纳米粉体分散到去离子水中，改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:200，超声处理，超声时间为10min；

(4)步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后au/ag纳米粉体的分散液中，预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为0.75:1，用盐酸调节ph为4，加热搅拌，搅拌速度为800rpm，反应温度为65℃，反应时间为2h，后处理获得au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒。

实施例6

(1)ag纳米颗粒表面改性：

往50ml三口烧瓶中加入1.0gag和8.0ml甲苯，超声处理30min。随后将0.01gpvp加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，无水乙醇洗涤，40℃真空干燥。

(2)预聚体的制备：

往50ml烧杯中加入1.4g三聚氰胺、3.6g甲醛水溶液，8.0g纯净水，用0.1m三乙醇胺调节ph＝8.5。将烧杯放入水浴中升温至75℃，搅拌反应1h，直到得到澄清透明溶液为止。

(3)取适量改性后的au/ag纳米粉体分散到去离子水中，改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:200，超声处理，超声时间为30min；

(4)步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后au/ag纳米粉体的分散液中，预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为0.75:1，用盐酸调节ph为4，加热搅拌，搅拌速度为800rpm，反应温度为65℃，反应时间为2h，后处理获得au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒。

实施例7

(1)ag纳米颗粒表面改性：

往50ml三口烧瓶中加入1.0gag和10.0ml乙醇，超声处理30min。随后将0.05gkh-570加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，无水乙醇洗涤，40℃真空干燥。

(2)预聚体的制备：

往50ml烧杯中加入1.4g三聚氰胺、3.6g甲醛水溶液，8.0g纯净水，用0.1m三乙醇胺调节ph＝8.5。将烧杯放入水浴中升温至80℃，搅拌反应0.5h，直到得到澄清透明溶液为止。

(3)取适量改性后的au/ag纳米粉体分散到去离子水中，改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:100，超声处理，超声时间为60min；

(4)步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后au/ag纳米粉体的分散液中，预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为1：1，用醋酸调节ph为5，加热搅拌，搅拌速度为500rpm，反应温度为100℃，反应时间为1h，后处理获得au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒。

实施例8

(1)ag纳米颗粒表面改性：

往50ml三口烧瓶中加入1.0gag和10.0ml乙醇，超声处理30min。随后将0.05gkh-570加入上述体系，加热至100℃，搅拌3h。离心收集产物，无水乙醇洗涤，40℃真空干燥。

(2)预聚体的制备：

往50ml烧杯中加入1.4g三聚氰胺、3.6g甲醛水溶液，8.0g纯净水，用0.1m三乙醇胺调节ph＝8.5。将烧杯放入水浴中升温至50℃，搅拌反应2h，直到得到澄清透明溶液为止。

(3)取适量改性后的au/ag纳米粉体分散到去离子水中，改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:200，超声处理，超声时间为60min；

(4)步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后au/ag纳米粉体的分散液中，预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为1：1，用硫酸调节ph为5，加热搅拌，搅拌速度为1000rpm，反应温度为50℃，反应时间为4h，后处理获得au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒。

实施例9

(1)ag纳米颗粒表面改性：

往50ml三口烧瓶中加入1.0gag和10.0ml水，超声处理30min。随后将0.05g抗坏血酸加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，纯水洗涤，40℃真空干燥。

(2)预聚体的制备：

往50ml烧杯中加入1.4g三聚氰胺、3.6g甲醛水溶液，23.0g纯净水，用0.1m三乙醇胺调节ph＝8.5。将烧杯放入水浴中升温至80℃，搅拌反应0.5h，直到得到澄清透明溶液为止。

(3)取适量改性后的au/ag纳米粉体分散到去离子水中，改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:100，超声处理，超声时间为30min；

(4)步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后au/ag纳米粉体的分散液中，预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为0.25:1，用盐酸调节ph为4，加热搅拌，搅拌速度为800rpm，反应温度为65℃，反应时间为2h，后处理获得au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒。

实施例10

(1)ag纳米颗粒表面改性：

往50ml三口烧瓶中加入1.0gag和10.0ml水，超声处理30min。随后将0.05g抗坏血酸加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，纯水洗涤，40℃真空干燥。

(2)预聚体的制备：

往50ml烧杯中加入1.4g三聚氰胺、2.7g甲醛水溶液，2.9g纯净水，用0.1m三乙醇胺调节ph＝8.5。将烧杯放入水浴中升温至80℃，搅拌反应0.5h，直到得到澄清透明溶液为止。

(3)取适量改性后的au/ag纳米粉体分散到去离子水中，改性后的au/ag纳米粉体的质量与纯净水的质量比为1:100，超声处理，超声时间为30min；

(4)步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后au/ag纳米粉体的分散液中，预聚体的质量与表面改性后的au/ag纳米粉体的质量比为0.25:1，用盐酸调节ph为4，加热搅拌，搅拌速度为800rpm，反应温度为65℃，反应时间为2h，后处理获得au/ag@三聚氰胺核–壳结构纳米颗粒。

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的本质及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的技术细节及方应实质下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。