一种含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法与流程

1.本发明属于催化材料技术领域，特别是涉及一种含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法。


背景技术：

2.臭氧催化氧化工艺能够处理难以生化降解cod的有机污染物废水，通过臭氧催化产生羟基自由基，同污水中的有机污染物进行反应，彻底将污染物降解为二氧化碳和水，从而去除水中的有机物。常规催化剂处理有机污染物时，由于吸附活性不足从而造成催化剂的催化活性难以达到预期效果。为了进一步提高有机污染物去除率，开发具有微纳米孔道结构的高吸附性能的催化新材料可以将有机物高效富集，提高了污染物传质速率和催化处理反应物初始浓度，实现污染物原位、实时催化降解，将有机物高效去除。
3.cn201410431014.9公开了一种使用活性炭和zsm
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5分子筛制备的吸附剂的制备方法，该方法通过将活性炭和zsm
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5分子筛机械混合成型后焙烧的制备而成，可以有效的吸附苯、甲苯类vocs进行吸附。该方法只是通过机械混合将两种物质通过粘合剂结合，不能形成通畅的孔道。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法，所述制备方法得到的载体机械性能好，具有阶梯孔径分布贯穿孔道结构，有利于有机物在孔道内的扩散吸附。
5.本发明第一方面提供一种含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）高温焙烧硅铝复合土，处理后到改性硅铝复合土；（2）在水存在条件下，将改性硅铝复合土、活性炭、有机纤维丝、粘结剂混合均匀，经成型和烘干后得到颗粒a；（3）使用有机溶剂将颗粒a中的有机纤维丝溶解去除，得到物料c；（4）将物料c引入至苛性钠溶液中浸泡处理，滤去溶液后得到的物料经洗涤、干燥和焙烧后得到含炭载体。
6.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法中，步骤（1）中涉及到的硅铝复合土为粉末状，硅铝复合土中si和al的氧化物含量超过其总重量的80wt%，其中al的氧化物含量超过27wt%。所述硅铝复合土的比表面积大于50m2/g，以孔容计孔径为5.0～15.0nm的孔的孔容超过总孔容的80%，平均孔径为1.7～35.0nm。
7.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法中，步骤（1）中所述焙烧处理温度为500~1200℃，处理时间为2~12h。
8.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法中，步骤（2）中所述活性炭可选用常规的粉末状活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭。进一步优选
本发明中所使用的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～500目，比表面积500～3000m2/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为1.5～3.5nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
9.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法中，步骤（2）中所述有机纤维丝为短切纤维丝，长度2～5mm，直径10～70nm。所述有机纤维包括聚酯纤维、涤纶纤维、腈纶纤维、聚乙烯醇纤维中的一种或多种，且所述有机纤维能够被有机溶剂溶解。
10.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法中，步骤（2）中所述无机粘结剂为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种。其中，所述硅酸盐类无机粘结剂具体可以是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂具体可以是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝和/或三聚磷酸钠。
11.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法中，步骤（2）中所述硅铝复合土、活性炭、碱溶性纤维短切丝和无机粘结剂按质量比10～40：30～65：5～15：2～5混合。
12.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法中，步骤（2）中所述成型的颗粒形状为规则几何形状。
13.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法中，步骤（2）中所述烘干条件为：烘干温度60
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150℃，烘干时间为2～24h。
14.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法中，步骤（3）中所述有机溶剂为n,n
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二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、三氯甲烷、丙酮等中的一种或几种。
15.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法中，步骤（4）中所述苛性钠溶液与硅铝复合土的用量按照na：si摩尔比为3～3.5的比例确定，所述苛性钠溶液浓度为7.5wt%～10wt%。
16.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为50～90℃，干燥时间为2～24h。
17.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法中，步骤（4）中所述焙烧在氮气或惰性气体存在条件下进行，焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间为2～10h。
18.本发明第二方面提供一种采用上述制备方法得到含有交联互通微米孔道的含炭载体。
19.上述含有交联互通微米孔道的含炭载体中，所述含炭载体包括活性炭、硅铝复合土、4a分子筛和粘结剂组分，所述4a分子筛相对结晶度为30～60；所述含炭载体具有三维孔道，且三维孔道由交联互通孔道彼此连通，其中一维孔道的孔直径为0.1～1.5nm，二维孔道的孔直径为1.5～5nm，三维孔道的孔直径为5～50nm，其中一维孔道的孔的孔容占总孔容的20%以上，优选为20%～45%，二维孔道的孔的孔容占总孔容的20%以上，优选为20%～40%，三维孔道的孔的孔容占总孔容的60%以下，优选为30%～50%。
20.与现有技术相比，本发明所述含有交联互通微米孔道的含炭载体制备方法具有如下优点：本发明首先提供了一种含有交联互通微米孔道的含炭载体制备方法，该制备方法采用硅铝复合土和粘合剂热处理后得到的物料为载体提供良好结构支撑；活性炭起吸附和提供催化活性位点的作用；使用有机纤维丝在载体成型前先与载体基质混合，成型固化后
再进一步用有机溶剂溶解除去，可以产生多级孔径贯穿孔道结构，将载体中原有的几级孔道贯穿联通，有利于反应物及产物在孔道内的扩散，提高传质效果；采用氢氧化钠溶液处理使载体前驱体中的大孔结构的硅铝复合土转晶产生微孔结构4a分子筛，孔径为0.1~1.5nm，增加了载体中微孔含量，提供了更高的表面积从而提高反应速率。而且载体表面层由硅铝复合土转晶形成的分子筛可以提高材料的快速吸附能力。
具体实施方式
21.下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
22.本发明实施例和比较例中，所述孔容、比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法测定。本发明中，wt%为质量分数。本发明实施例和比较例中，相对结晶度采用x射线衍射法（徐如人, 庞文琴等. 分子筛与多孔材料化学. 北京：科学出版社. 2014）得出。
23.本发明中所用的市售粉状椰壳炭比表面积920m2/g、孔容1.0cm3/g、平均孔半径1.1nm、碘吸附值700mg/g、颗粒直径45μm。
24.本发明中所用的无机氧化物复合土比表面积105m2/g、二氧化硅和氧化铝的质量比为3:2、颗粒直径45μm。
25.实施例1将硅铝复合土在高温炉中600℃焙烧，取978g与109g活性炭以及100g聚乙烯纤维丝混合均匀，加入1359g含量为20%的硅溶胶以及适量水充分混合均匀，经捏合后挤条，90℃干燥6h，氮气保护300℃焙烧4h后浸泡在dmf中24h，滤出固体物烘干，将固体物使用含1060g氢氧化钠的水溶液溶液进行循环处理5h后过滤，90干燥6h，氮气保护条件下900℃焙烧6h，得到复合载体a，复合载体a的性质见表1。
26.实施例2将硅铝复合土在高温炉中700℃焙烧，取1111g与444g活性炭以及231g聚酯纤维丝混合均匀，加入1945g含量为20%的硅溶胶以及适量水充分混合均匀，经捏合后挤条，90℃干燥6h，氮气保护280℃焙烧4h后浸泡在丙酮中24h，滤出固体物烘干，将固体物使用含1204g氢氧化钠的水溶液溶液进行循环处理5h后过滤，90干燥6h，氮气保护条件下700℃焙烧6h，得到复合载体b，复合载体b的性质见表1。
27.实施例3将硅铝复合土在高温炉中800℃焙烧，取1041g与1040g活性炭以及161g腈纶纤维丝混合均匀，加入2601g含量为20%的硅溶胶以及适量水充分混合均匀，经捏合后挤条，90℃干燥6h，氮气保护270℃焙烧4h后浸泡在丙酮中24h，滤出固体物烘干，将固体物使用含1127g氢氧化钠的水溶液溶液进行循环处理5h后过滤，90干燥6h，氮气保护条件下800℃焙烧6h，得到复合载体c，复合载体c的性质见表1。
28.实施例4不加短切纤维重复b的制备过程，得到复合载体d，复合载体d的性质见表1。
29.对比例1使用椰壳炭、硅铝复合土和4a分子筛按照实施例2比例制备载体da，复合载体da的性质见表1。
30.表1 复合载体孔分布将复合载体使用浸渍法负载fe、ce活性金属，90℃干燥，500℃氮气保护焙烧后分别制得催化剂ca、cb、cc、cd、cda，催化剂物化性质列于表2。
31.表2、催化剂物化性质评价试验：通过以上述载体制备的催化剂处理废水的结果来考察载体和催化剂的性能，使用在固定床工艺对实施例和比较例制备得到的催化剂对比评价含油生化出水的处理效果。常温常压下，使用臭氧为氧化剂，采用单段一次通过流程，进水cod为100mg/l，500h后的处理结果见表3。
32.表3 处理结果由表3结果可以看出，使用本方法制备的催化剂具有良好的活性稳定性。