一种选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物及其制备方法和应用

1.本发明属于可见光催化技术领域，涉及一种选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，染料作为污染水体中大量存在的高毒性、持久性有机污染物，引起了人们的广泛关注。据报道，全世界每年生产的染料和颜料总量超过70万公吨，但近10％～15％的染料在制造和加工过程中排入环境中。含有机染料污水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难降解等特点，对人类和环境健康构成严重威胁。
3.处理染料废水的常用方法有过滤法、吸附法和膜处理等方法。然而，这些方法的去除效率不高，且不能完全去除污染物，存在环境二次污染的安全风险。光催化降解技术是利用辐射以及催化剂在反应体系中产生活性极强的自由基，再利用其与有机污染物之间的加合、取代、电子转移等过程将污染物全部降解为无机物的过程。许多光催化材料被用于去除废水中的染料。其中溴化铋(biobr)作为一种极具发展前景的光催化剂，由于其在水溶液中的高稳定性、易于制备以及具有中等禁带宽度(如2.7ev)的可见光响应半导体，引起了广泛的关注。然而，单纯使用biobr作为光降解催化剂，存在对去除目标分子的选择性较差，可见光光催化效率低等缺点。
4.分子印迹技术的出现为解决biobr降解目标污染物选择性差等问题提供了更好的方法。通过分子印迹技术可以构建与目标分子在大小、形状和化学功能完全互补的分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers，mips)，其对目标污染物具有分子识别能力和更好的吸附能力。因此，利用分子印迹技术可以解决biobr选择性低的问题。
5.当前还未见有基于cu掺杂biobr微球的分子印迹聚合物的制备及用于选择性光降解酸性橙染料的相关报道。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物及其制备方法和应用，该制备方法操作简单，制备得到的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物能够对水体系中的酸性橙进行选择性光降解。
7.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
8.本发明公开了一种选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将五水合硝酸铋、溴化钾、三水合硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮混合后，加入乙二醇中，在温度为100～200℃下反应6～12h，将反应产物洗涤、干燥，制得溴氧化铋微球；
10.2)将酸性橙及步骤1)制得的溴氧化铋微球加入到水中，室温下搅拌30min，得到模板
‑
载体复合物体系；
11.3)将功能单体、交联剂、引发剂及三氯甲烷溶液混合后，加入到步骤2)制得的模板
‑
载体复合物体系中，通入氮气，加热回流进行聚合反应，反应结束后，通过离心分离出反应液中的固态聚合物；
12.4)将步骤3)制得的固态聚合物酸洗脱后真空干燥处理，制得选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物。
13.优选地，步骤1)中，五水合硝酸铋、溴化钾、三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的用量比为(10～40)mg：(5～50)mg：(2～8)mg：(0.5～3)g：(40～100)ml。
14.优选地，步骤1)中，将反应物离心洗涤、干燥具体操作为：交替使用超纯水及乙醇将反应产物洗涤至中性，在干燥温度为20～60℃，压强为0.02～0.08mpa的压力下干燥处理4～10h。
15.优选地，步骤1)中制得的溴氧化铋微球的粒径为3.5～10μm。
16.优选地，步骤2)中，酸性橙、溴氧化铋微球及水的用量比为(10～50)mg：(50～200)mg：(5～50)ml。
17.优选地，步骤3)中，功能单体为吡咯，交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈；
18.且功能单体、交联剂、引发剂及三氯甲烷溶液的用量比为(10～200)μl：(50～200)μl：(10～75)mg：(0.5～3)ml。
19.优选地，步骤3)中，通入氮气的时间为5～30min，加热回流的温度为45～100℃，聚合反应时间为6～72h。
20.优选地，步骤4)中，酸洗脱所用的洗脱液是乙醇与乙酸的混合液，混合液中乙醇与乙酸的体积比为90:10～99:1；真空干燥温度为20～60℃，压强为0.02～0.08mpa，干燥时间为4～7h。
21.本发明公开了采用上述的制备方法制得的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物，选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物的粒径为4～10μm。
22.本发明还公开了上述选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物作为催化剂的应用，该催化剂能够选择性光降解水体系中的酸性橙。
23.优选地，光降解是在可见光下，对酸性橙的降解率超过85％。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明公开的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物的制备方法，首先，采用溶剂热法一步合成溴氧化铋微球；其次，将酸性橙和溴氧化铋微球加入到水溶液中，得到模板
‑
载体复合物体系；然后，将吡咯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈及三氯甲烷溶液混合，加入到模板
‑
载体复合物体系的水溶液中，通入氮气，加热回流，进行聚合反应得到固态聚合物；最后，将固态聚合物经离心、洗脱、干燥后，制得基于溴氧化铋微球的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物。该方法以cu掺杂的biobr微球作为载体，具有高效的可见光驱动光催化活性和扩增的光响应范围，并使光产生的载流子更有效地转移；功能单体聚吡咯具有丰富的官能团，能够提供有效的结合位点，提高催化剂对酸性橙的选择性；与此同时，作为印迹层的聚吡咯是一种有效的空穴转运体和可见光激发下良好的电子供体，可以协同提高材料的光催化活性和选择性。
26.经本发明制备得到的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物，粒径均一、稳定性好、
分散性好，能够作为催化剂，在可见光照射条件下，选择性的降解水中的酸性橙分子，降解效率均超过85％，具有优异的重复利用性。
附图说明
27.图1为本发明实施例1步骤1)合成的溴氧化铋微球的透射电镜图；
28.图2为本发明实施例1步骤4)合成的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物的透射电镜图。
具体实施方式
29.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
30.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
31.实施例1
32.一种选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
33.1)将10mg五水合硝酸铋、5mg溴化钾、2mg三水合硝酸铜和0.5g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入40ml乙二醇中，在温度为100℃下反应6h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在20℃、0.02mpa的条件下真空干燥4h，制得溴氧化铋微球。如图1所示，制得的溴氧化铋微球呈花瓣状，粒径约为3.5μm。
34.2)将50mg溴氧化铋微球、10mg酸性橙和5ml超纯水加入到三口瓶中，室温下机械搅拌30min。将10μl吡咯、50μl三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、10mg偶氮二异丁腈与0.5ml三氯甲烷溶液混合后，加入到上述三口瓶中，通入氮气5min，设定温度45℃，加热回流6h，制得固态聚合物。
35.3)用体积比为90：10的无水乙醇与乙酸的混合液洗脱步骤2)中分离出的固态聚合物。洗脱后的固态聚合物在20℃、0.02mpa的条件下真空干燥4h，即得选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物。如图2所示，制得的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物的粒径约为4μm。
36.将实施例1制得的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物进行光催化降解性能检测，具体如下：
37.(1)取5mg选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物，加入新配的30ml浓度为20mg/l的酸性橙水溶液中，放入光化学反应仪中，室温避光搅拌30min，达到吸附平衡。打开光源，照射溶液120min后取样。
38.(2)用紫外
‑
可见光谱仪测定(1)中取样吸光度，利用标准曲线得到酸性橙溶液的浓度，再计算选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物对酸性橙的降解率。
39.所测得的光照120min后取样的酸性橙浓度为2.02mg/l。
40.所述的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物对酸性橙的降解率的计算公式为：
41.降解率＝(1
‑
c/20)*100％
42.式中c为上述光照120min后取样酸性橙的浓度；
43.通过计算，选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物120min对酸性橙的降解率为：89.9％。
44.实施例2
45.一种选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
46.1)将30mg五水合硝酸铋、20mg溴化钾、2.7mg三水合硝酸铜和1.0g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入60ml乙二醇中，在温度为180℃下反应7h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在30℃、0.05mpa的条件下真空干燥5h，制得溴氧化铋微球。
47.2)将125mg溴氧化铋微球、25mg酸性橙和25ml超纯水加入到三口瓶中，室温下机械搅拌30min。将60μl吡咯、90μl三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、50mg偶氮二异丁腈与1ml三氯甲烷溶液混合后，加入到上述三口瓶中，通入氮气15min，设定温度75℃，加热回流24h，制得固态聚合物。
48.3)用体积比为96：4的无水乙醇与乙酸的混合液洗脱步骤2)中分离出的固态聚合物。洗脱后的固态聚合物在30℃、0.05mpa的条件下真空干燥5h，即得选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物。
49.将实施例2制得的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物进行光催化降解性能检测，具体如下：
50.(1)取5mg选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物，加入新配的30ml浓度为20mg/l的酸性橙水溶液中，放入光化学反应仪中，室温避光搅拌30min，达到吸附平衡。打开光源，照射溶液120min后取样。
51.(2)用紫外
‑
可见光谱仪测定(1)中取样吸光度，利用标准曲线得到酸性橙溶液的浓度，再计算选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物对酸性橙的降解率。
52.所测得的光照120min后取样的酸性橙浓度为1.82mg/l。
53.所述的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物对酸性橙的降解率的计算公式为：
54.降解率＝(1
‑
c/20)*100％
55.式中c为上述光照120min后取样酸性橙的浓度；
56.通过计算，选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物120min对酸性橙的降解率为：90.9％。
57.实施例3
58.一种选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
59.1)将15mg五水合硝酸铋、15mg溴化钾、3.2mg三水合硝酸铜和1.5g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入50ml乙二醇中，在温度为120℃下反应9h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在50℃、0.04mpa的条件下真空干燥8h，制得溴氧化铋微球。
60.2)将150mg溴氧化铋微球、15mg酸性橙和40ml超纯水加入到三口瓶中，室温下机械搅拌30min。将120μl吡咯、200μl三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、30mg偶氮二异丁腈与2.5ml三氯甲烷溶液混合后，加入到上述三口瓶中，通入氮气20min，设定温度60℃，加热回流48h，
制得固态聚合物。
61.3)用体积比为98：2的无水乙醇与乙酸的混合液洗脱步骤2)中分离出的固态聚合物。洗脱后的固态聚合物在50℃、0.04mpa的条件下真空干燥8h，即得选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物。
62.将实施例3制得的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物进行光催化降解性能检测，具体如下：
63.(1)取5mg选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物，加入新配的30ml浓度为20mg/l的酸性橙水溶液中，放入光化学反应仪中，室温避光搅拌30min，达到吸附平衡。打开光源，照射溶液120min后取样。
64.(2)用紫外
‑
可见光谱仪测定(1)中取样吸光度，利用标准曲线得到酸性橙溶液的浓度，再计算选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物对酸性橙的降解率。
65.所测得的光照120min后取样的酸性橙浓度为2.34mg/l。
66.所述的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物对酸性橙的降解率的计算公式为：
67.降解率＝(1
‑
c/20)*100％
68.式中c为上述光照120min后取样酸性橙的浓度；
69.通过计算，选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物120min对酸性橙的降解率为：88.3％。
70.实施例4
71.一种选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
72.1)将20mg五水合硝酸铋、42mg溴化钾、4.5mg三水合硝酸铜和2.0g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入85ml乙二醇中，在温度为160℃下反应10h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在25℃、0.07mpa的条件下真空干燥6h，制得溴氧化铋微球。
73.2)将75mg溴氧化铋微球、35mg酸性橙和30ml超纯水加入到三口瓶中，室温下机械搅拌30min。将40μl吡咯、150μl三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、24mg偶氮二异丁腈与1.5ml三氯甲烷溶液混合后，加入到上述三口瓶中，通入氮气10min，设定温度80℃，加热回流60h，制得固态聚合物。
74.3)用体积比为97：3的无水乙醇与乙酸的混合液洗脱步骤2)中分离出的固态聚合物。洗脱后的固态聚合物在25℃、0.07mpa的条件下真空干燥6h，即得选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物。
75.将实施例4制得的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物进行光催化降解性能检测，具体如下：
76.(1)取5mg选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物，加入新配的30ml浓度为20mg/l的酸性橙水溶液中，放入光化学反应仪中，室温避光搅拌30min，达到吸附平衡。打开光源，照射溶液120min后取样。
77.(2)用紫外
‑
可见光谱仪测定(1)中取样吸光度，利用标准曲线得到酸性橙溶液的浓度，再计算选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物对酸性橙的降解率。
78.所测得的光照120min后取样的酸性橙浓度为2.53mg/l。
79.所述的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物对酸性橙的降解率的计算公式为：
80.降解率＝(1
‑
c/20)*100％
81.式中c为上述光照120min后取样酸性橙的浓度；
82.通过计算，选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物120min对酸性橙的降解率为：87.4％。
83.实施例5
84.一种选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
85.1)将25mg五水合硝酸铋、27mg溴化钾、5.6mg三水合硝酸铜和2.5g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入70ml乙二醇中，在温度为140℃下反应8h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在45℃、0.06mpa的条件下真空干燥4.5h，制得溴氧化铋微球。
86.2)将175mg溴氧化铋微球、40mg酸性橙和35ml超纯水加入到三口瓶中，室温下机械搅拌30min。将180μl吡咯、175μl三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、48mg偶氮二异丁腈与2ml三氯甲烷溶液混合后，加入到上述三口瓶中，通入氮气25min，设定温度50℃，加热回流12h，制得固态聚合物。
87.3)用体积比为95：5的无水乙醇与乙酸的混合液洗脱步骤2)中分离出的固态聚合物。洗脱后的固态聚合物在45℃、0.06mpa的条件下真空干燥4.5h，即得选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物。
88.将实施例5制得的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物进行光催化降解性能检测，具体如下：
89.(1)取5mg选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物，加入新配的30ml浓度为20mg/l的酸性橙水溶液中，放入光化学反应仪中，室温避光搅拌30min，达到吸附平衡。打开光源，照射溶液120min后取样。
90.(2)用紫外
‑
可见光谱仪测定(1)中取样吸光度，利用标准曲线得到酸性橙溶液的浓度，再计算选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物对酸性橙的降解率。
91.所测得的光照120min后取样的酸性橙浓度为1.95mg/l。
92.所述的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物对酸性橙的降解率的计算公式为：
93.降解率＝(1
‑
c/20)*100％
94.式中c为上述光照120min后取样酸性橙的浓度；
95.通过计算，选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物120min对酸性橙的降解率为：90.3％。
96.实施例6
97.一种选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
98.1)将40mg五水合硝酸铋、50mg溴化钾、8mg三水合硝酸铜和3g聚乙烯吡咯烷酮置于反应釜中，加入100ml乙二醇中，在温度为200℃下反应12h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，在60℃、0.08mpa的条件下真空干燥10h，制得溴氧化铋微球。如图1所示，制得的溴氧化铋微球呈花瓣状，粒径约为2μm。
99.2)将200mg溴氧化铋微球、50mg酸性橙和50ml超纯水加入到三口瓶中，室温下机械搅拌30min。将200μl吡咯、200μl三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、75mg偶氮二异丁腈与3ml三氯甲烷溶液混合后，加入到上述三口瓶中，通入氮气30min，设定温度100℃，加热回流72h，制得固态聚合物。
100.3)用体积比为99:1的无水乙醇与乙酸的混合液洗脱步骤2)中分离出的固态聚合
物。洗脱后的固态聚合物在60℃、0.08mpa的条件下真空干燥10h，即得选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物。
101.将实施例6制得的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物进行光催化降解性能检测，具体如下：
102.(1)取5mg选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物，加入新配的30ml浓度为20mg/l的酸性橙水溶液中，放入光化学反应仪中，室温避光搅拌30min，达到吸附平衡。打开光源，照射溶液120min后取样。
103.(2)用紫外
‑
可见光谱仪测定(1)中取样吸光度，利用标准曲线得到酸性橙溶液的浓度，再计算选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物对酸性橙的降解率。
104.所测得的光照120min后取样的酸性橙浓度为2.14mg/l。
105.所述的选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物对酸性橙的降解率的计算公式为：
106.降解率＝(1
‑
c/20)*100％
107.式中c为上述光照120min后取样酸性橙的浓度；
108.通过计算，选择性光降解酸性橙分子印迹聚合物120min对酸性橙的降解率为：89.3％。
109.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。