一种用于VOCs净化的类蜂窝状锰基莫来石催化剂的制备方法

本发明涉及工业烟气净化领域，具体为一种用于vocs净化的类蜂窝状锰基莫来石催化剂的制备方法。

背景技术：

挥发性有机化合物(voc)常见于垃圾焚烧、电炉炼钢、铁矿石烧结、金属冶炼、燃煤和焦化等行业尾气中，是城市雾霾、光化学烟雾、大气毒性等复合型大气污染现象的主要推手之一，给人们的生活、健康带来了严重影响。催化氧化技术由于可以在低温将voc快速转化为二氧化碳和水等无害物质而广受关注。催化氧化技术的核心是催化剂，常用催化剂主要为贵金属和过渡金属氧化物。贵金属尽管具有催化活性高的优点，但其价格昂贵、易高温烧结、易中毒等的缺点，限制了它的进一步的应用。相较于贵金属催化剂，过渡金属氧化物因来源广、成本低、多价态、结构可调性强等优势而成为催化领域研究的热点催化剂。然而，常见过渡金属氧化物存在水热稳定性差、催化氧化复杂多组分vocs时存在活性不足等缺陷，因此研究具高水热稳定性的高活性过渡金属氧化物催化剂具有良好的应用前景。

锰基莫来石作为过渡金属氧化物中的一员，由于其在no氧化和碳烟脱除方面表现出的高水热稳定性而受到广泛关注[cn104624184a，cn103801288a]。现有技术中，也有采用莫来石作为voc氧化的催化剂，如王卫超等报道了通过水热法制备的smmn2o5莫来石催化剂来催化转化甲苯或苯等voc[cn110433794a]，但放大后的水热反应釜在高温高压下存在爆炸风险，且通过该方法制备的锰基莫来石催化剂的矿化效率也并不明朗。此外，也有通过共沉淀(mixed-phaseoxidecatalystbasedonmn-mullite(sm,gd)mn2o5fornooxidationindieselexhaust.science,2012,337:832-835.)和溶胶凝胶[cn104624184a，cn103801288a]等方法制备锰基莫来石催化剂，但这些制备方法操作复杂、能耗高，并不适合大规模工业化的锰基莫来石催化剂生产，针对这些问题，提供了一种用于vocs净化的类蜂窝状锰基莫来石催化剂的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的就是克服背景技术的不足，采用简便的方法经过一步煅烧法制备出一种低温高活性类蜂窝状锰基莫来石催化剂，并且提供此催化剂在vocs催化氧化中的应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于vocs净化的类蜂窝状锰基莫来石催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将固态自聚合单体试剂、固态锰盐和固态稀土钐盐直接混合，无需添加水等液体溶剂；

步骤二：将所述步骤一中固态混合物放入坩埚并置于马弗炉中；

步骤三：直接以空气为气氛，以一定的升温速度升至合适温度进行反应，并维持温度一段时间，煅烧结束后获得钐锰莫来石vocs净化材料。

优选的，所述步骤一中的固态自聚合单体试剂为柠檬酸、马来酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种组合。

优选的，所述步骤一中的锰盐为醋酸锰、硫酸锰、氯化锰等固体金属盐。

优选的，所述步骤一中的稀土钐盐为固态醋酸钐、硫酸钐、氯化钐和硝酸钐。

优选的，所述步骤三中的煅烧升温速率为1～10℃/min。

优选的，所述步骤三中的煅烧维持的恒温温度为650～900℃。

优选的，煅烧恒温阶段的维持时间为1～3h。

优选的，固态络合试剂和总金属盐的摩尔比为0.5:1～5:1。

优选的，本方法也适用于镧、镨、钕、铕、钆等固态稀土盐制备的高活性类蜂窝状锰基莫来石催化剂。

优选的，本方法也适用于铁、铜、镍、钴、钛等固态过渡金属盐对锰基莫来石掺杂制备的多组分类蜂窝状莫来石催化剂。

本发明提出的一种用于vocs净化的类蜂窝状锰基莫来石催化剂的制备方法，具有以下有益效果：

其一，通过将固态自聚合单体试剂、固态锰盐和固态稀土钐盐直接混合，无需添加水等液体溶剂，再将步骤一中固态混合物放入坩埚并置于马弗炉中，此时，直接以空气为气氛，以一定的升温速度升至合适温度进行反应，并维持温度一段时间，煅烧结束后获得钐锰莫来石vocs净化材料，实现了一步煅烧固态混合物直接制备锰基莫来石催化剂的目的，原料廉价易得，工艺操作简便，节约了生产成本；

其二，通过固态自聚合单体试剂：柠檬酸、马来酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种组合受热发生自聚合反应形成的复杂衍生聚合物有利于形成特殊结构的锰基莫来石催化剂；

其三，此类锰基莫来石催化表现出了更为优异的低温催化氧化复杂多组分vocs性能。

附图说明

图1为实施例1所制得低温高活性类蜂窝状锰基莫来石催化剂长效催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs的co2收率图。

图2为实施例1所制得低温高活性类蜂窝状锰基莫来石催化剂的fesem图。

图3为实施例1所制得低温高活性类蜂窝状锰基莫来石催化剂(记作smmn2o5-mp)的xrd图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

步骤一：将10mmol醋酸锰、5mmol乙酸钐、22.5mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合；

步骤二：将步骤一中固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；

步骤三：在马弗炉中以2℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度2h，使马弗炉中的醋酸锰、乙酸钐、柠檬酸充分反应，所得产物即钐锰莫来石催化剂，实现对钐锰莫来石催化剂的制备。

图1和图2分别为所制得钐锰莫来石催化剂的xrd图和fesem图，经fesem表征，所制得的催化剂为smmn2o5莫来石，其呈现多孔结构的三维连通类蜂窝状结构。

图2为所制得smmn2o5莫来石对1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs在240℃下的催化氧化效果图，从其长效使用120小时后，可以看到其活性维持稳定。

采用实施例1制备得到的类蜂窝状钐锰莫来石催化剂用于苯、甲苯、氯苯、邻二甲苯及其它们的混合组分氧化，获得了较高的氧化活性，实验结果表明：在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该类蜂窝状钐锰莫来石催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在200℃、180℃、330℃、230℃、340℃到了90％，表现出优异的vocs矿化活性。

实施例2：

步骤一：将10mmol醋酸锰、5mmol乙酸钐、22.5mmol马来酸直接以固态形式进行混合；

步骤二：将步骤一中固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；

步骤三：在马弗炉中以1℃/min的升温速度升至650℃，并维持此温度3h，所得产物即钐锰莫来石催化剂。制备得到的类蜂窝状钐锰莫来石催化剂用于苯氧化，获得了较高的苯氧化活性，实验结果表明：在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该类蜂窝状钐锰莫来石催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在205℃、188℃、335℃、233℃、346℃到了90％，表现出优异的vocs矿化活性。

实施例3：

步骤一：将10mmol醋酸锰、5mmol乙酸钐、22.5mmol乙二胺四乙酸直接以固态形式进行混合；

步骤二：将步骤一中固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；

步骤三：在马弗炉中以3℃/min的升温速度升至700℃，并维持此温度3h，所得产物即钐锰莫来石催化剂。采用实施实例3制备得到的类蜂窝状钐锰莫来石催化剂用于苯氧化，获得了较高的苯氧化活性，实验结果表明：在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该类蜂窝状钐锰莫来石催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在210℃、193℃、339℃、236℃、352℃到了90％，表现出优异的vocs矿化活性。

实施例4：

步骤一：将10mmol醋酸锰、5mmol硝酸钐、7.5mmol马来酸、7mmol乙二胺四乙酸、8mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合；

步骤二：将步骤一中固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；

步骤三：在马弗炉中以4℃/min的升温速度升至800℃，并维持此温度1.5h，所得产物即钐锰莫来石催化剂。采用实施实例4制备得到的类蜂窝状钐锰莫来石催化剂用于苯氧化，获得了较高的苯氧化活性，实验结果表明：在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该类蜂窝状钐锰莫来石催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在212℃、195℃、343℃、238℃、365℃到了90％，表现出优异的vocs矿化活性。

实施例5：

步骤一：将10mmol醋酸锰、5mmol硫酸钐、14mmol马来酸、8.5mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合；

步骤二：将步骤一中固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；

步骤三：在马弗炉中以5℃/min的升温速度升至850℃，并维持此温度3h，所得产物水洗烘干后即钐锰莫来石催化剂。采用实施实例1制备得到的类蜂窝状钐锰莫来石催化剂用于苯氧化，获得了较高的苯氧化活性，实验结果表明：在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该类蜂窝状钐锰莫来石催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在220℃、207℃、351℃、242℃、369℃到了90％，表现出优异的vocs矿化活性。

实施例6：

步骤一：将10mmol醋酸锰、5mmol氯化钐、7.5mmol马来酸、15mmol乙二胺四乙酸直接以固态形式进行混合；

步骤二：将步骤一中固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；

步骤三：在马弗炉中以6℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度2h，所得产物即钐锰莫来石催化剂。采用实施实例1制备得到的类蜂窝状钐锰莫来石催化剂用于苯氧化，获得了较高的苯氧化活性，实验结果表明：在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该类蜂窝状钐锰莫来石催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在212℃、188℃、338℃、239℃、346℃到了90％，表现出优异的vocs矿化活性。

实施例7：

步骤一：将10mmol硫酸锰、5mmol硫酸钐、7.5mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合；

步骤二：将步骤一中固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；

步骤三：在马弗炉中以7℃/min的升温速度升至900℃，并维持此温度3h，所得产物水洗烘干后即钐锰莫来石催化剂。采用实施实例1制备得到的类蜂窝状钐锰莫来石催化剂用于苯氧化，获得了较高的苯氧化活性，实验结果表明：在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该类蜂窝状钐锰莫来石催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在240℃、237℃、368℃、251℃、376℃到了90％，表现出优异的vocs矿化活性。

实施例8：

步骤一：将10mmol氯化锰、5mmol乙酸钐、15mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合；

步骤二：将步骤一中固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；

步骤三：在马弗炉中以8℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度1h，所得产物即钐锰莫来石催化剂。采用实施实例8制备得到的类蜂窝状钐锰莫来石催化剂用于苯氧化，获得了较高的苯氧化活性，实验结果表明：在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该类蜂窝状钐锰莫来石催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在219℃、187℃、346℃、248℃、357℃到了90％，表现出优异的vocs矿化活性。

实施例9：

步骤一：将10mmol醋酸锰、5mmol乙酸钐、7.5mmol马来酸、15mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合；

步骤二：将步骤一中固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；

步骤三：在马弗炉中以9℃/min的升温速度升至800℃，并维持此温度1h，所得产物即钐锰莫来石催化剂。采用实施实例1制备得到的类蜂窝状钐锰莫来石催化剂用于苯氧化，获得了较高的苯氧化活性，实验结果表明：在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该类蜂窝状钐锰莫来石催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在214℃、186℃、340℃、242℃、349℃到了90％，表现出优异的vocs矿化活性。

实施例10：

步骤一：将5mmol醋酸锰、5mmol氯化锰、5mmol乙酸钐、22.5mmol柠檬酸直接以固态形式进行混合；

步骤二：将步骤一中固体混合物放入坩埚并置于马弗炉中；

步骤三：在马弗炉中以10℃/min的升温速度升至900℃，并维持此温度0.5h，所得产物即钐锰莫来石催化剂。采用实施实例1制备得到的类蜂窝状钐锰莫来石催化剂用于苯氧化，获得了较高的苯氧化活性，实验结果表明：在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该类蜂窝状钐锰莫来石催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在219℃、192℃、341℃、242℃、359℃到了90％，表现出优异的vocs矿化活性。

对照例1：锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将10mmol醋酸锰放入坩埚并置于马弗炉中；

步骤二：以2℃/min的升温速度升至750℃，并维持此温度2h，反应结束后，所得产物即为mnox。

采用对照例1制备得到的mnox催化剂用于vocs氧化，在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该mnox催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在349℃、335℃、481℃、397℃、501℃到了90％，表明其低温催化氧化活性较差。

对照例2：溶胶凝胶法合成smmn2o5催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将10mmol醋酸锰、5mmol乙酸钐、22.5mmol柠檬酸溶于100ml去离子水中，搅拌蒸发去除多余的水分，使溶液呈现溶胶态；

步骤二：将步骤一中获得溶胶至于120℃烘箱中干燥24h形成凝胶态；

步骤三：将步骤二中所得凝胶放入坩埚并置于马弗炉中，以2℃/min的升温速度升至500℃，并维持此温度2h，然后再升温至850℃维持3h，反应结束后，所得产物即得溶胶凝胶法制备的smmn2o5。

采用对照例2制备得到的smmn2o5催化剂用于vocs催化氧化，在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该smmn2o5催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在299℃、292℃、455℃、341℃、464℃到了90％，表明其低温催化氧化活性较差。

对照例3：共沉淀合成smmn2o5的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将10mmol醋酸锰、5mmol乙酸钐置于100ml去离子水中充分溶解；

步骤二：向步骤一中滴加氢氧化钠溶液调节ph至12～13，快速搅拌，过滤获取滤渣；

步骤三：将步骤二的滤渣放入坩埚并置于马弗炉中，以2℃/min的升温速度升至850℃，并维持此温度3h，反应结束后，所得产物即得共沉淀法制备的smmn2o5。

采用对照例3制备得到的smmn2o5催化剂用于vocs催化氧化，在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该smmn2o5催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在331℃、327℃、479℃、358℃、485℃到了90％，表明其低温催化氧化活性较差。

对照例4：水热法合成smmn2o5的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将10mmol醋酸锰、5mmol乙酸钐置于100ml去离子水中充分溶解；

步骤二：在持续搅拌条件下调节步骤一中溶液的ph为13；

步骤三：将步骤二中混合液转入水热反应釜中于250℃水热48h，所得产物即得水热法合成的smmn2o5催化剂。

采用对照例4水热法制备得到的smmn2o5催化剂用于vocs催化氧化，在10000h-1空速、饱和水蒸汽下，该smmn2o5催化氧化1000ppm苯、1000ppm甲苯、1000ppm氯苯、1000ppm邻二甲苯，以及250ppm苯、250ppm甲苯、250ppm邻二甲苯、250ppm氯苯混合组分vocs，其co2收率达分别在319℃、308℃、462℃、350℃、474℃到了90％，表明其低温催化氧化活性较差。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。