一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂领域，涉及一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

铈作为一种稀土金属，abimanyu等人(catalysisletters,2007,118:30-5.)和daza等人(fuel,2010,89:592-603.)提出将铈作为改性试剂制备的催化剂可以增强催化剂的碱性活性位点，从而提高了催化剂的催化活性。

denis等人(catalysisletters,2020,150:1957-1969.)采用共沉淀法制备ce/znal-ldo催化剂，用于大豆油与甲醇酯交换反应合成生物柴油。在制备过程中，煅烧温度为200℃，煅烧温度较低，电子结合能较小，外层电子密度较大，催化效果较差，不利于反应进行。

吴限等人(铈锌铝复合氧化物的紫外屏蔽性能研究[j].中国稀土学报,2019,40(03):1-6.)采用共沉淀法合成了铈锌铝复合纳米氧化物催化剂，用于亚甲基蓝为模拟物测试光催化性能。在制备过程中，采用相应的硫酸盐进行反应，但硫酸根的电子密度大，生成的沉淀中会有少量硫酸根附着，而且，在随后的热处理中易引入杂质。

上述方案存在有制得催化剂效果差或杂质多的问题，因此，开发一种催化活性高，杂质少的铈改性催化剂是十分必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂催化效率高，催化剂活性较好，且使用寿命长。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将铝源、锌源和铈源与溶剂混合得到混合溶液；

(2)将碱源溶液与步骤(1)得到的混合溶液加入到碳酸钠底液中，反应得到悬浮液；

(3)对步骤(2)得到的悬浮液进行老化及过滤得到前驱体，对所述前驱体进行煅烧处理得到所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂；

其中，步骤(2)控制体系的ph在9～10范围内。

本发明采用共沉淀法，将铈、锌和铝离子形成溶液，控制ph在9～10范围内，加入碳酸钠溶液转化为氢氧化物沉淀，通过老化获得粒径均一的前驱体，经煅烧处理得到稳定的铈改性锌铝复合氧化物催化剂，本发明所述方法工艺简单，成本较低。

本发明通过将反应的ph控制在9～10可以保证沉淀颗粒的均一性和稳定性，样品比表面积最大，若ph过小al(oh)3，zn(oh)2和ce(oh)4沉淀不完全，若ph过大，al(oh)3沉淀后重新溶解。

优选地，步骤(1)所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、醋酸铝或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述锌源包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述铈源包括硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述铝源、锌源和铈源的摩尔比为1:(0.3～0.8):(0.005～0.03)，例如：1:0.3:0.005、1:0.5:0.01、1:0.4:0.008、1:0.6:0.02或1:0.8:0.03等。

优选地，步骤(2)所述加入的方式包括滴加。

优选地，所述滴加的同时进行搅拌。

优选地，步骤(2)所述碱源溶液包括氢氧化钠溶液。

优选地，所述碱源溶液的浓度为0.05～0.2mol/l，例如：0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.12mol/l、0.15mol/l或0.2mol/l等。

优选地，所述碳酸钠底液中碳酸钠和所述混合溶液中溶质的摩尔比为1.5～3:1。

优选地，步骤(3)所述老化的温度为80～120℃，例如：80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。

优选地，所述过滤后进行洗涤和干燥。

优选地，所述干燥的温度为60～100℃，例如：60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

优选地，步骤(3)所述煅烧处理的温度为300～600℃，例如：300℃、350℃、400℃、500℃或600℃等。

优选地，所述煅烧的时间为4～8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h等。

优选地，所述煅烧的升温速度为3～6℃/min，例如：3℃/min、4℃/min、5℃/min或6℃/min等。

第二方面，本发明提供了一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂通过如第一方面所述方法制得，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂为层状结构。

本发明所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂催化效率高，催化剂活性较好，且使用寿命长。

优选地，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的比表面积为18～32m²/g，例如：18m²/g、20m²/g、22m²/g、25m²/g、30m²/g或32m²/g等。

优选地，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的孔径为3.8～17.9nm，例如：3.8nm、4nm、5nm、8nm、10nm、15nm或17.9nm等。

优选地，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的孔体积为0.06～0.09cm³/g，例如：0.06cm³/g、0.07cm³/g、0.08cm³/g或0.09cm³/g等。

第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的应用，所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂用于酯交换反应。

优选地，所述酯交换反应包括碳酸酯与1,2-丁二醇的酯交换反应。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用共沉淀法，将铈、锌和铝离子形成溶液，控制ph，加入碳酸钠溶液转化为氢氧化物沉淀，通过老化获得粒径均一的前驱体，经煅烧处理得到稳定的铈改性锌铝复合氧化物催化剂，本发明所述方法工艺简单，成本较低。

(2)本发明所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂催化效率高，催化剂活性较好，且使用寿命长。

附图说明

图1是本发明实施例1所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的x-ray粉末衍射表征图。

图2是本发明实施例1所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的氮气吸脱附表征图。

图3是本发明实施例1所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的co2程序升温脱附吸附图。

图4是本发明实施例1所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的孔径分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

(1)取九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈按照摩尔比为1:0.5:0.02配制成浓度为0.1mol/l的混合溶液；

(2)控制ph为9.5，将浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液和步骤(1)得到的混合溶液加入浓度为0.2mol/l的底液，得到悬浮液；

(3)将步骤(2)得到的悬浮液在90℃老化，过滤洗涤，在80℃下干燥，后通过马弗炉在400℃时煅烧，得到所述铈锌铝混合氧化物催化剂，所述铈锌铝混合氧化物催化剂的比表面积为25m²/g，孔径为10nm，孔体积为0.07cm³/g。

所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的x-ray粉末衍射表征图如图1所示；

所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的氮气吸脱附表征图如图2所示；

所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的co2程序升温脱附吸附图如图3所示；

所述铈改性锌铝复合氧化物催化剂的孔径分布图如图4所示。

实施例2

本实施例提供了一种铈改性锌铝复合氧化物催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

(1)取九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈按照摩尔比为1:0.6:0.012配制成浓度为0.2mol/l的混合溶液；

(2)控制ph为9.6，将浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液和步骤(1)得到的混合溶液加入浓度为0.4mol/l的底液，得到悬浮液；

(3)将步骤(2)得到的悬浮液在95℃老化，过滤洗涤，在80℃下干燥，后通过马弗炉在500℃时煅烧，得到所述铈锌铝混合氧化物催化剂，所述铈锌铝混合氧化物催化剂的比表面积为20m²/g，孔径为8nm，孔体积为0.08cm³/g。

实施例3

本实施例与实施例1区别仅在于，九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈的摩尔比为1:0.3:0.01，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈的摩尔比为1:0.8:0.01，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈的摩尔比为1:0.5:0.005，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈的摩尔比为1:0.5:0.03，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例7

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)控制ph为9，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例8

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)控制ph为10，其他条件与参数与实施例1完全相同。

应用例1-8

在100ml反应釜中，依次加入1,2-丁二醇4.5g、碳酸二乙酯23.6g和0.45g实施例1-8得到的催化剂，磁子，在750r/min，160℃下，反应40min后，停止加热搅拌，等釜体温度冷却到室温后，打开釜盖，取样反应液，在50ml容量瓶中配成标液进行气象色谱的分析，反应如式i所示：

测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，由应用例1-8可得，在ph为9.5，九水硝酸铝、六水硝酸锌和六水硝酸铈按照摩尔比为1:0.5:0.02时，制备的催化剂活性最高，1,2-丁二醇的转化率达到最大。

由实施例1和应用例3-6对比可得，铝源、锌源和铈源的摩尔比会影响制得催化剂的性能，将铝源、锌源和铈源的摩尔比控制在1:(0.3～0.8):(0.005～0.03)可以制得催化活性较好的铈改性锌铝复合氧化物催化剂。

由实施例1和应用例7-8对比可得，反应过程中的ph会影响制得催化剂的催化活性，将ph控制在9～10会制得催化活性较高的铈改性锌铝复合氧化物催化剂，若ph过小al(oh)3，zn(oh)2和ce(oh)4沉淀不完全，若ph过大，al(oh)3沉淀后重新溶解。

应用例9

在100ml反应釜中，依次加入乙二醇18g、碳酸二乙酯23.6g和乙二醇质量分数10％的实施例1制得的催化剂，磁子。在750r/min，170℃下，反应40min后，停止加热搅拌，等釜体温度冷却到室温后，打开釜盖，取样反应液，在50ml容量瓶中配成标液进行气相色谱的分析，乙二醇转化率为95.2％，碳酸乙烯酯产率为98.4％，反应如式ii所示：

应用例10

在100ml反应釜中，加入1,2-丁二醇4.5g、碳酸二甲酯22.4g，加入1,2-丁二醇质量分数10％的催化剂及磁子。将反应釜温度设到120℃，750r/min，反应1h后结束。等釜体温度冷却到室温后，打开釜盖，取样反应液，在50ml容量瓶中配成标液进行气象色谱的分析，1,2-丁二醇的转化率为97.2％，碳酸1,2-丁烯酯产率为97.5％，反应如式iii所示：

应用例11

在100ml反应釜中，加入乙二醇13.5g、碳酸二甲酯22.4g，加入乙二醇质量分数10％的催化剂及磁子。将反应釜温度设到140℃，750r/min，反应1h后结束。等釜体温度冷却到室温后，打开釜盖，取样反应液，在50ml容量瓶中配成标液进行气象色谱的分析，乙二醇转化率为94.2％，碳酸乙烯酯产率为99.7％反应如式iv所示：

由应用例9-11可以看出，使用本发明所述方法制得的改性锌铝催化剂可以应用于酯交换反应合成的碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯，反应条件温和，反应效率较高。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。