一种金属有机框架材料的制备方法

1.本发明属于金属有机框架材料领域，尤其涉及一种金属有机框架材料的制备方法。


背景技术：

2.金属有机框架(metal
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organic frameworks,mofs)材料具有很多特殊的优异性能，如开放性的孔道结构、比表面积大(无序结构的碳材料的最大比表面积是2030m2/g，有序结构的沸石的最大比表面积是904m2/g，而金属有机框架物的比表面积最大能达到10000m2/g。)、良好的可设计模块式构造特点以及方便剪裁、易后修饰等。
3.mofs材料的出现极大的推进了功能性多孔材料的发展历程，并且拓宽了功能性多孔材料的应用领域，在气体吸附、分离方面，mofs可以在特定的温度和压力下吸附二氧化碳，而脱附的温度只需要比吸附温度高50℃即可。在催化方面，(ir
‑
nu
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1000)这种嫁接铱金属有机框架物证实可以用来催化乙烯加氢，产率为98.5％以上。在生物医疗方面，刚性芳香羧酸金属有机框架(mofs)可以先压成微丸室温保存，采用反向hplc监测相应药物的释放情况。此外金属有机框架材料在发光、储能、等诸多领域也展现出潜在的应用价值。
4.金属有机框架功能性多孔材料在众多领域中具有独特的应用价值，一直是科研工作者的研究重点。近几年，合成的大多数mofs均采用含有两个或两个以上的羧基的化合物作配体，但有机配体与二价离子制备的mofs材料晶型不稳定的问题。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中有机配体与二价离子制备的mofs材料晶型不稳定的问题，本发明提供了一种金属有机框架材料的制备方法。
6.本发明的技术方案：一种金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7.(1)取二羟基苯二甲酸类化合物和金属氧化物加入到容器中，向容器中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺后进行超声处理；
8.(2)将步骤(1)中超声处理过的容器放入电热恒温干燥箱中反应；
9.(3)取出容器自然冷却至室温，向容器中加入n,n
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二甲基甲酰胺，混匀过滤，过滤后的固体用n,n
‑
二甲基甲酰胺、甲醇洗涤；
10.(4)将洗涤后的固体放入真空干燥箱中干燥，得金属有机框架材料。
11.所述金属氧化物为nio、coo、feo,mgo,zno中的一种。
12.所述二羟基苯二甲酸类化合物为2,5
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二羟基对苯二甲酸、3,3
‑
二羧基
‑
4，4
‑
联苯二酚中的一种。
13.所述步骤(1)中超声时间为10
‑
15min。
14.所述步骤(2)中电热恒温干燥箱的温度为120
‑
150℃。
15.所述步骤(4)中真空干燥箱的温度为230
‑
250℃。
16.所述步骤(4)中干燥时间为10
‑
15h。
17.所述金属氧化物为纳米氧化物，所述金属氧化物的颗粒范围在8nm
‑
60nm之间。
18.本发明的有益效果：
19.本发明采用对称的有机配体能够使合成的金属有机框架物具有更好的刚性结构，合成更稳定的晶型，采用纳米金属氧化物具有更小的体积，能够更好的与有机配体接触，从而更好的进行合成反应，生成的框架物晶型更单一，单一的晶型可以使得合成的金属有机框架物具有更好的孔道结构，能够为后续的应用提供更好的条件。
20.本发明所述制备方法没有采用溶剂水，是利用对称的二羟基苯二甲酸类化合物与相应的金属氧化物在有机溶剂dmf存在的条件下，根据反应物在溶剂中扩散溶解的原理逐渐生成相应的金属有机框架材料，没有无机酸的生成，降低了生产成本，相对环保，适合规模化生产金属有机框架材料。
附图说明
21.图1是m
‑
mof x射线衍射(xrd)图；
22.图2是ni
‑
mof扫描电镜(sem)图；
23.图3是co
‑
mof扫描电镜(sem)图；
24.图4是fe
‑
mof扫描电镜(sem)图；
25.图5是mg
‑
mof扫描电镜(sem)图；
26.图6是zn
‑
mof扫描电镜(sem)。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
28.实施例1
29.将0.4953g(2.5mmol)2,5
‑
二羟基对苯二甲酸，0.3734g(5.0mmol)nio，nio的颗粒粒径为10nm，dmf 5.0ml,加入到密封的20ml的密闭的螺口玻璃瓶中，超声10min，使反应物料混合均匀，然后放入120℃电热恒温干燥箱中反应12h。取出反应瓶自然冷却至室温，向反应瓶中加入5ml dmf，混匀过滤，固体用5ml dmf洗涤两次，10ml甲醇洗涤3次。固体放入真空干燥箱中230℃真空干燥10小时，得金属有机框架材料。
30.实施例2
31.将0.4953g(2.5mmol)2,5
‑
二羟基对苯二甲酸，0.3746g(5.0mmol)coo，coo的颗粒粒径为20nm，5.0ml dmf，加入到密封的20ml的密闭的螺口玻璃瓶中，超声15min，使反应物料混合均匀，然后放入150℃电热恒温干燥箱中反应10h。取出反应瓶自然冷却至室温，向反应瓶中加入5ml dmf，混匀过滤，固体用5ml dmf洗涤两次，甲醇10ml洗涤3次。固体放入真空干燥箱中250℃真空干燥12小时，得金属有机框架材料。
32.实施例3
33.将0.4953g(2.5mmol)2,5
‑
二羟基对苯二甲酸，0.3592g(5.0mmol)feo，feo的颗粒
粒径为30nm，5.0ml dmf，加入到密封的20ml的密闭的螺口玻璃瓶中，超声10min，使反应物料混合均匀，然后放入120℃电热恒温干燥箱中反应12h。取出反应瓶自然冷却至室温，向反应瓶中加入5ml dmf，混匀过滤，固体用5ml dmf洗涤两次，10ml甲醇洗涤3次。固体放入真空干燥箱中250℃真空干燥15小时，得金属有机框架材料。
34.实施例4
35.将0.6850g(2.5mmol)3,3
‑
二羧基
‑
4，4
‑
联苯二酚，0.2000g(5.0mmol)mgo，mgo的颗粒粒径为60nm，5ml dmf，加入到20ml密闭的螺口玻璃瓶中，超声10分钟，使反应物料混合均匀，然后放入150℃电热恒温干燥箱中反应3小时。取出反应瓶自然冷却至室温，向反应瓶中加入5ml dmf，混匀过滤，固体用5ml dmf洗涤两次，甲醇10ml洗涤3次。固体放入真空干燥箱中250℃真空干燥12小时，得金属有机框架材料。
36.实施例5
37.将0.6850g(2.5mmol)3,3
‑
二羧基
‑
4，4
‑
联苯二酚，0.4069g(5.0mmol)zno，zno的颗粒粒径为8nm，5ml dmf，加入到20ml密闭的螺口玻璃瓶中，超声10分钟，使反应物料混合均匀，然后放入120℃电热恒温干燥箱中反应5小时。取出反应瓶自然冷却至室温，向反应瓶中加入5ml dmf，混匀过滤，固体用5ml dmf洗涤两次，甲醇10ml洗涤3次。固体放入真空干燥箱中230℃真空干燥15小时，得金属有机框架材料。
38.本发明采用的对称的有机配体2,5
‑
二羟基对苯二甲酸和3,3
’‑
二羧基
‑
4，4
’‑
联苯二酚能够使合成的金属有机框架物具有更好的刚性结构，合成更稳定的晶型。本技术采用纳米级氧化物来制备金属有机框架物，纳米金属氧化物的颗粒范围在8nm
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60nm之间，氧化物为nio，coo，feo，zno，mgo中的一种，由于纳米金属氧化物具有更小的体积，能够更好的与有机配体接触，从而更好的进行合成反应，生成的框架物晶型更单一，xrd谱图中没有杂峰，单一的晶型可以使得合成的金属有机框架物具有更好的孔道结构，这能够为后续的应用提供更好的条件。本发明中的合成的反应体系中没有水作为反应介质，水会使得框架物在合成的过程中产生晶体塌陷，导致合成的框架物的晶型不够单一，本发明通过采用纳米级的金属氧化物以及对称的有机配体克服了现有技术中缺陷，避免了晶体的塌陷，降低了生产成本，相对环保，适合规模化生产金属有机框架材料。
39.本发明解决了由有机配体与二价离子制备的mofs材料晶型不稳定的问题，能够生成更好的晶型，获得更均一的孔道结构，杂峰少，结构单一，晶型良好，为后续的材料应用提供了更好的条件，能够更好的负载催化剂，更好的进行气体的吸收与储存等。