一种用于乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于醋酸乙烯合成，具体涉及一种用于乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82％。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但在石油资源缺乏的地区，一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进c1化学法的研究和发展。

2、乙炔法制醋酸乙烯催化剂在酸洗过程中会残留氯离子，在装置使用过程中会导致后续精馏塔中有氯离子富集，最终导致设备腐蚀。因此，开发低氯含量的乙炔法醋酸乙烯催化剂，对保护后续设备具有比较明显的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法，进而提供一种该催化剂在醋酸乙烯合成中的应用。本发明的催化剂用于乙炔法制备醋酸乙烯具有高活性和稳定性。

2、为此，本发明第一方面提供了一种用于乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂，其包括载体和负载其上的活性组分，所述活性组分包括醋酸锌和任选的助催化剂，所述助催化剂选自第va族金属元素的化合物中的至少一种，所述催化剂中氯元素含量为5-50ppb。

3、根据本发明的一些实施方式，所述催化剂中氯元素含量为5-50ppb，优选25-50ppb。

4、根据本发明的一些实施方式，所述载体为活性炭，优选所述活性炭的比表面积为800-1400cm2/g，吸附孔容为0.4-0.8cm3/g。

5、根据本发明的一些实施方式，所述第va族金属元素的化合物包括第va族金属元素的氧化物、第va族金属元素的卤化物和/或第va族金属元素的盐。

6、根据本发明的一些实施方式，所述第va族金属元素为铋和/或锑，优选为铋。

7、根据本发明的一些优选的实施方式，所述第va族金属元素的化合物为碳酸铋和/或碱式碳酸铋。

8、根据本发明的一些实施方式，所述催化剂中所述活性组分与所述载体的重量比为1:(1-5)。

9、根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中，所述醋酸锌与助催化剂的质量比以锌：第va族金属元素为(900-1200：1)。

10、本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

11、(1)用含有盐酸和醋酸的混合溶液处理载体，后过滤，洗涤，干燥得载体1；

12、(2)将载体1在惰性气氛下进行煅烧，得载体2；

13、(3)将载体2用含醋酸锌和任选的助催化剂的溶液浸渍，过滤，烘干得所述催化剂。

14、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述含有盐酸和醋酸的混合溶液中醋酸和盐酸的质量比为(1：9)-(9：1)。

15、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述含有盐酸和醋酸的混合溶液中醋酸和盐酸的质量比为(1：2)-(4：1)。

16、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述载体和所述含有盐酸和醋酸的混合溶液的质量比为1：(1-5)。

17、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述含有盐酸和醋酸的混合溶液中盐酸的质量含量为1％-10％。

18、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述含有盐酸和醋酸的混合溶液中醋酸的质量含量为1％-10％。

19、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述含有盐酸和醋酸的混合溶液为盐酸和醋酸的混合物。

20、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述处理指将载体浸于所述盐酸和醋酸的混合溶液中。

21、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述处理的温度为70-100℃。

22、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述处理的时间为1-4h。

23、根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述惰性气氛为n2和ar中的至少一种。

24、根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述煅烧的温度为150-450℃，优选为200-300℃。

25、根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述煅烧的时间为0.5-4h，优选为1-2h。

26、根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述浸渍的温度为50-90℃。

27、根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述浸渍的时间为1-6h。

28、根据本发明，步骤(3)中，所述含醋酸锌和助催化剂的溶液的用量选择范围较宽，以能将载体2浸渍为准，例如在一些实施例中，所述含醋酸锌和助催化剂的溶液的体积与载体2的重量比为2ml:1g-10ml：1g。

29、根据本发明的一些实施方式，所述含醋酸锌和助催化剂的溶液为醋酸锌和碳酸铋的水溶液。

30、根据本发明的一些实施方式，所述含醋酸锌和助催化剂的溶液中醋酸锌以zn计质量份数为10％-15％。

31、根据本发明的一些实施方式，所述含醋酸锌和助催化剂的溶液中助催化剂以其中金属计浓度为8-12ppmw。

32、根据本发明，所述洗涤可采用本领域常规方法，在一些实施方式中，所述洗涤的溶剂为水。

33、根据本发明，所述干燥的方法没有明确限定，可采用本领域常规方法。在一些实施例中，采用烘干方法进行干燥。

34、本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂和/或如本发明第二方面所述的制备方法制得的催化剂在乙炔法制备醋酸乙烯中的应用，其中，所述应用包括在所述催化剂存在下使包含乙炔和醋酸的原料气进行反应。

35、根据本发明的一些实施方式，所述原料气中以摩尔比计，乙炔：醋酸＝1：(4～8)。

36、根据本发明的一些实施方式，所述反应的压力为0.01-0.05mpa。

37、根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为160-200℃。

38、根据本发明的一些实施方式，所述原料气的体积空速为250-350hr-1。

39、本发明具有以下有益效果：本发明催化剂用于乙炔法制备醋酸乙烯具有更高的活性和稳定性。

技术特征：

1.一种用于乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂，其包括载体和负载其上的活性组分，所述活性组分包括醋酸锌和任选的助催化剂，所述助催化剂选自第va族金属元素化合物中的至少一种，所述催化剂中氯元素含量为5-100ppb，优选5-50ppb，更优选25-50ppb。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为活性炭，优选所述活性炭的比表面积为800-1400cm2/g，吸附孔容为0.4-0.8cm3/g。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第va族金属元素化合物包括第va族金属元素的氧化物、第va族金属元素的卤化物和/或第va族金属元素的盐，优选所述第va族金属元素为铋和/或锑，更优选所述第va族金属元素化合物为碳酸铋和/或碱式碳酸铋。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中所述活性组分与所述载体的重量比为1:(1-5)。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有盐酸和醋酸的混合溶液中醋酸和盐酸的质量比为(1：9)-(9：1)，优选为(1：2)-(4：1)；

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述处理指将载体浸于所述盐酸和醋酸的混合溶液中，所述处理的温度为70-100℃，所述处理的时间为1-4h；

8.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂和/或如权利要求5-7中任一项所述的制备方法制得的催化剂在乙炔法制备醋酸乙烯中的应用，其中，所述应用包括在所述催化剂存在下使包含乙炔和醋酸的原料气进行反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述原料气中以摩尔比计，乙炔：醋酸＝1：(4-8)。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述反应的压力为0.01-0.05mpa；和/或所述反应的温度为160-200℃；和/或所述原料气的体积空速为250-350hr-1。

技术总结
本发明公开了一种乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂包括载体和负载于其上的活性组分，所述活性组分包括醋酸锌和任选的助催化剂，所述助催化剂选自第VA族金属元素的化合物中的至少一种，所述催化剂中氯元素含量为5‑100ppb。本发明的催化剂用于乙炔法制备醋酸乙烯具有高活性和稳定性。

技术研发人员：刘军晓,杨运信
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11