一种蒽醌降解物再生方法、再生催化剂及其制备与流程

本发明是关于蒽醌法生产双氧水中蒽醌降解物再生，含金属的再生催化剂及其再生催化剂的制备方法。

背景技术：

1、过氧化氢(其水溶液称为双氧水)分子式为h2o2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合，广泛应用于化工、造纸、印染和环境保护等领域。近年来双氧水被大量用于己内酰胺和环氧丙烷等大宗化学品的生产，其产量和用量增长十分迅速。

2、蒽醌法是目前工业上生产过氧化氢的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化过程、氧化过程和萃取过程，从而得到过氧化氢的工艺过程。蒽醌法生产过氧化氢的工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用h2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。

3、在蒽醌法生产过氧化氢的工艺中，在氢化过程和氧化过程中会发生一些副反应，导致工作载体降解，使其丧失产生过氧化氢的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的惰性降解物。惰性降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了过氧化氢的制备效率，而且引起工作液物性的改变，如表面张力下降、粘度增加、系统阻力增高、有效成份流失等，最终导致双氧水产率降低、质量下降、生产成本提高，使工艺无法正常进行。因此，蒽醌降解物的再生一直是人们关注和研究的重点。目前工业上广泛使用白土(碱性氧化铝)对降解物进行再生。由于工作液组成及蒽醌的降解机理较为复杂，生成的降解物种类非常多，因此很难寻求一种再生催化剂将所有降解物转化为有效蒽醌。工业上目前常用的白土只能使某些降解物再生，再生效率低，而且需通过频繁更换新鲜白土才能保持稳定生产，而每次更换白土都会引起工作液的损失，无疑增加了劳动强度和生产成本。因此，开发再生效率高的催化剂具有十分重要的意义。

4、usp0018013公开了一种h2o2工业中蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法。该发明先将氧化铝浸渍在镁盐的饱和水溶液中，再用ph＝9-13的氨水溶液使镁离子沉淀在氧化铝孔内，最后在300-800℃下焙烧得到1-50％的mgo/al2o3。该方法在传统蒽醌降解物再生催化剂基础上进行了改进，具有一定的应用价值。但由于mgo会与蒽醌工作液中的水进行反应，生成六方晶系的片状形貌的mg(oh)2，粒径约为2-3μm。因此在氧化铝孔道内mgo发生晶相变化后，粒径变化显著，将产生使氧化铝孔道破裂的应力，使催化剂的抗压碎强度降低，使用周期变短，给过氧化氢的生产带来严重影响。

5、usp4668499公开了在氧气氛围内将芳香叔胺作为再生降解物催化剂的方法，该催化剂为均相催化剂，可与工作液一起循环使用，主要是对过度加氢产生的降解物产生再生作用。但是该催化剂的可再生降解物种类较少，再生效率偏低，不易分离回收，而且在苛刻的蒽醌加氢、氧化条件下，芳香叔胺的稳定性还有待考察。

6、cn102728338a提供了一种可表示为meo/al2o3的蒽醌降解物再生催化剂，其中meo是碱土金属氧化物或zno中的任意一种或多种。该催化剂再生效率比较高，但由于制备时需要通过水热法先合成水滑石前驱体，制备工艺复杂，催化剂的制备成本较高。

7、cn106540685a和cn 106629620a提供了一种氧化铝负载的含有至少一种ⅱa金属元素和至少一种第二金属元素的蒽醌降解物再生催化剂的制备和再生工作液的方法，该催化剂对蒽酮类降解物的再生效果较好，但对其他种类的降解物如羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物的再生效果并未提及。

8、目前氧化铝及改性氧化铝作为蒽醌降解物再生催化剂存在诸多不足：(1)只能再生部分降解物，且对降解物的再生不够彻底；(2)氧化铝的机械强度不够，其在碱性工作液中易粉化，会增加后处理工序碱分离的负担；(3)再生时系统经常出现带水带碱现象，对生产造成一定的影响。虽然人们提出了通过增加其他固体碱如mg等化合物以提高再生催化剂寿命，但是这类再生催化剂常用硝酸盐作为前驱盐制备，制备过程对环境不友好，如焙烧过程会产生大量氮氧化物污染环境；同时，由于mg(no3)2·6h2o在水中的溶解度有限，在制备高负载量固体碱时，往往要用高温且多次浸渍的方法才能完成，大大增加制造成本。

技术实现思路

1、针对现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种复合有多种碱强度的、可针对不同类型降解物进行高效再生的蒽醌降解物再生催化剂并提供其制备方法及其应用。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种蒽醌降解物再生催化剂，其特征在于，以干基计并以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括10-98重量％氧化铝、1-80重量％的氧化镁、1-30重量％的氟化物和0-10重量％选自vib族、viib族的过渡金属m的氧化物。

3、为了实现上述目的，本发明第二方面还提供一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括步骤：

4、(1)将可溶性铝盐、可溶性镁盐和可选加入的选自vib族和/或viib族的过渡金属m的可溶性化合物溶于去离子水配制成混合盐溶液；

5、(2)向所述的混合盐溶液中加入碱性溶液形成沉淀，待沉淀完全后经过滤、水洗至ph值为11-12和干燥过程得到粉末；

6、(3)将(2)得到的所述粉末、氟化物与粘结剂充分混合并成型。

7、为了实现上述目的，本发明第三方面进一步提供蒽醌法生产过氧化氢中循环工作液的再生方法，包括将循环工作液与上述本发明提供的蒽醌降解物再生催化剂或者本发明制备方法所得到的蒽醌降解物再生催化剂接触，使循环工作液中的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化成为蒽醌型化合物。

8、本发明提供的蒽醌降解物再生催化剂显著提高了转化循环工作液中蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物为有效蒽醌型化合物的能力，大幅提高有效蒽醌总量，有效提高工作液的循环利用率。

技术特征：

1.一种蒽醌降解物再生催化剂，其特征在于，以干基计并以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括10-98重量％氧化铝、1-80重量％的氧化镁、1-30重量％的氟化物和0-10重量％选自vib族、viib族的过渡金属m的氧化物。

2.根据权利要求1所述的再生催化剂，其中，所述的催化剂包括30-92重量％的氧化铝、2-10重量％的氟化物、5-67重量％的氧化镁和0.2-8重量％选自第vib族、viib族的过渡金属m的氧化物。

3.根据权利要求2所述的再生催化剂，其中，所述的催化剂包括48-72重量％的氧化铝、4-8重量％的氟化物、10-40重量％的氧化镁和1-6重量％选自第vib族、viib族的过渡金属m的氧化物。

4.根据权利要求1-3之一所述的再生催化剂，其中，所述的氟化物为氟化钙、氟化镁和氟化铝中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3之一所述的再生催化剂，其中，所述的vib族的过渡金属m的氧化物为氧化钼或氧化铬，所述的viib族的过渡金属m的氧化物为氧化锰。

6.根据权利要求1所述的再生催化剂，其特征在于，所述催化剂的tpd-co2谱图具有三个主峰，分别代表氧化物的约100℃的弱碱性位、306℃的中强碱性位和660℃的强碱性位。

7.根据权利要求1所述的再生催化剂，其特征在于该催化剂是粒径为0.5～5.0mm的球形催化剂。

8.根据权利要求7所述的再生催化剂，其特征在于，所述催化剂具有120n/粒～190n/粒的强度。

9.根据权利要求8所述的再生催化剂，其特征在于，所述催化剂具有135n/粒～170n/粒的强度。

10.一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括步骤：

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(1)在所述的沉淀完全之后，还包括在30-90℃下超声振荡1-12h的过程。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(3)所述的氟化物为caf2、mgf2和alf3中的一种或多种的混合物。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(2)所述的碱性溶液选自naoh、koh、na2co3、nahco3或氨水中的一种或多种的混合物。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述的过渡金属m选自钨、钼、铬和锰中的至少一种。

15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述的过渡金属m的可溶性化合物为钨酸钠、钨酸铵、钼酸钠、钼酸铵、硝酸铬和硝酸锰中的一种或多种。

16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述的粘结剂为铝溶胶。

17.根据权利要求10所述的制备方法，所述成型之后还包括干燥和焙烧步骤，所述的干燥包括：温度为80-200℃，时间为1-10h，所述的焙烧包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。

18.根据权利要求10-17之一的制备方法得到的蒽醌降解物再生催化剂。

19.蒽醌法生产过氧化氢中循环工作液的再生方法，包括将循环工作液与权利要求1-9、18之一所述的蒽醌降解物再生催化剂接触，使循环工作液中的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化成为蒽醌型化合物。

20.根据权利要求19所述的再生方法，其中，所述接触，条件为温度20-120℃、压力0-1.5mpa，所述压力为表压。

21.根据权利要求20所述的再生方法，其中，所述温度为30-90℃，所述压力为0-1mpa。

技术总结
本发明公开了一种蒽醌降解物再生催化剂，其特征在于，以干基计并以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括10‑98重量％氧化铝、1‑80重量％的氧化镁、1‑30重量％的氟化物和0‑10重量％选自第VIB族、VIIB族的过渡金属氧化物。该催化剂可大幅提高有效蒽醌总量，有效提高工作液的循环利用率。

技术研发人员：张晓昕,王宣
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11