本发明属于催化,具体涉及一种等温甲烷化催化剂制备方法。
背景技术:
1、由于我国天然气资源的匮乏,利用焦炉煤气制取天然气的技术正得到越来越广泛的关注。与焦炉煤气制取甲醇、合成氨等工艺路线相比,焦炉煤气制取天然气具有投资低、经济效益好等优势。其副产物氢气也可联产合成氨,所以从焦炉煤气制取天然气是焦炉煤气综合利用的发展方向。
2、甲烷化技术是焦炉煤气制取天然气的关键技术之一。目前工业生产中的甲烷化反应过程有两种,多段绝热式与一段等温式。一段等温式甲烷化反应技术与多段绝热甲烷化技术相比工艺流程短省去了循环气压缩机和脱碳等工序,反应器数量少、投资省,甲烷化部分可降低投资70%以上。该工艺对原料气中co、co2 容忍度高,适应性强,可以另外补充碳以提高 ch4 产量。
3、中国专利cn105195160a描述了一种等温甲烷化催化剂及其制备方法,该专利以镁、铝和硅形成的复合氧化物作为整型催化剂载体,镍为活性组分,在空速4000h-1,压力2.0mpa、温度400℃、入口气co:3.63%,co2:1.3%的等温固定床中表现出了良好的低温活性,但该专利采用挤条成型的方式得到载体,虽然载体具有较好的外表面积和丰富的孔道,但挤条成型的催化剂强度较低,长期使用催化剂的活性和稳定性难以保证,且该专利中也未提及催化剂的稳定性。
4、目前,在等温甲烷化方面由于其工艺流程短、能耗低,越来越受到国内外科研院所的重视。开发出稳定、高效甲烷化催化剂作为等温甲烷化的关键技术之一是目前科研人员要解决的一项重要课题。
技术实现思路
1、本发明的目的:提供一种等温甲烷合成催化剂的制备方法,解决了在等温固定床反应器的条件下,传统甲烷合成催化剂稳定性差、机械强度差、容易结碳等问题。
2、本发明的主要特点:
3、(1)采用水热处理工艺和碳酸钠中和工艺相结合,al于mg、la、zn、zr、ce、mn等金属协和作用,制备的载体具有良好比表面积和孔径、传热传质性能优良的性能;
4、(2)活性组分ni在载体上高度分散,催化剂具有较好的稳定性,使用前后催化剂比表面积和孔径变化小,无积碳;
5、(3)在一段等温无循环反应工艺条件下,当焦炉气组成为co 6~10%,co2 2~5%,c2h61~4%,h2 55~60%,余量为n2,空速5000~10000h-1,压力1.5~3.0mpa,温度250~400℃条件下,co和co2转化率分别达到99.0%以上。
6、本发明提供一种等温甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于催化剂由如下步骤得到:
7、载体的制备:在室温~60℃、搅拌状态下下将拟薄水铝石和金属x硝酸盐溶解去离子水中,搅拌均匀后加入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中,加入γ-al2o3,通过加入0.02~0.1mol/l硝酸调节溶液的ph值5.5~6.5,升温升压后进行水热处理;水热处理后的溶液用碳酸钠溶液进行中和反应,控制终点的ph值为8.5;中和后物料经烘干、压片成型,500~800℃焙烧4~5h得到载体。
8、活性组分的制备:将ni(no3)2•6h2o溶于水,加入0.02~0.1mol/l硝酸至ph值5.5~6.5,得到富含活性组分的浸渍液。
9、催化剂的制备:控制温度在60~90℃,将载体等体积浸于浸渍液中1.0~3.0h;取出浸渍好的催化剂前驱体,烘干、焙烧即得催化剂成品。
10、上述步骤中金属x硝酸盐为硝酸镁、硝酸镧、硝酸锌、硝酸锆、硝酸铈、硝酸锰中的一种或几种。
11、上述步骤中al:x的摩尔比为1:0.1~0.5。
12、上述步骤中加入的γ-al2o3与拟薄水铝石的质量比为0.1~0.5:1。
13、上述步骤中水热处理溶液的ph值为5.5~6.5。
14、上述步骤中水热处理温度为150~200℃,压力为1.0~2.0mpa。
15、上述步骤中水热处理时间1~3h。
16、上述步骤中碳酸钠溶液浓度为0.5~1.2mol/l。
17、上述步骤中载体的焙烧温度为450~550℃,焙烧时间为4~5h。
18、上述步骤中富含活性组分的浸渍液比重为1.40~1.50。
19、上述步骤中催化剂前驱体的焙烧温度为300~450℃,焙烧时间为2~3h。
20、上述步骤中活性组分ni的负载量分别为催化剂重量的10~15%。
21、本发明一种典型的实验室制备过程如下:
22、(1)在室温~60℃、搅拌状态下下将100g拟薄水铝石和5~65g金属x硝酸盐溶解去离子水中,搅拌均匀;(2)将步骤(1)中溶液加入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中,加入10~50gγ-al2o3,通过加入0.02~0.1mol/l硝酸调节溶液的ph值5.5~6.5,升温升压后在温度150~200℃,压力为1.0~2.0mpa条件下进行水热处理1~3h;(3)将步骤(2)中水热处理后的溶液用浓度为0.5~1.2mol/l碳酸钠溶液进行中和反应,控制终点的ph值为8.5;(4)将步骤(3)得到的物料经烘干、压片成型,500~800℃焙烧4~5h得到载体。(5)将ni(no3)2•6h2o溶于水,加入0.02~0.1mol/l硝酸至ph值5.5~6.5,得到比重为1.40~1.50富含活性组分的浸渍液;(6)控制温度在60~90℃,将载体等体积浸于浸渍液中1.0~3.0h;取出浸渍好的催化剂前驱体,烘干、300~450℃焙烧2~3h得到催化剂成品。
23、采用本发明制备的等温床甲烷合成催化剂,制备方法简单,利于工业化生产,且该催化剂具有良好的活性、稳定性。
1.一种等温甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于催化剂制备步骤如下:
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于载体的制备步骤a中金属x硝酸盐为硝酸镁、硝酸镧、硝酸锌、硝酸锆、硝酸铈、硝酸锰中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于载体的制步骤a中al:x的摩尔比为1:0.1~0.5。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于载体的制备步骤b中加入的γ-al2o3与拟薄水铝石的质量比为0.1~0.5:1。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于载体的制备步骤b中,溶液的ph值为5.5~6.5;温度为150~200℃,压力为1.0~2.0mpa;水热处理时间1~3h。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于载体制备步骤c中碳酸钠溶液浓度为0.5~1.2mol/l。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤d中载体的焙烧温度为500~800℃,焙烧时间为4~5h。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于富含活性组分的浸渍液比重为1.40~1.50。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于催化剂前驱体的焙烧温度为300~450℃,焙烧时间为2~3h。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于活性组分ni的负载量分别为催化剂重量的10~15%。