一种高稳定陶瓷透氧膜材料及其制备方法和应用

本发明属于膜分离领域，具体涉及一种高稳定陶瓷透氧膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、陶瓷透氧膜在高温下通过对氧离子的选择性渗透实现对氧气的100%分离。和传统深冷法制氧技术相比，陶瓷分离膜具有能耗低、氧气纯度高、不受场地和规模限制等优点。更为重要的是，由于陶瓷透氧膜是在高温下操作，可以和高温催化反应过程合并，简化工业过程和提高系统能量效率，比如将陶瓷膜氧分离和甲烷的部分氧化重整合并，实现甲烷的膜催化氧化重整，避免了昂贵的氧分离过程，甲烷氧化产生的热可以提供高温陶瓷膜分离所需的热量。

2、目前，常用的陶瓷透氧膜材料主要采用具有氧离子和电子电导的钙钛矿陶瓷，为了提高透氧膜的氧离子电导，向钙钛矿透氧膜中加入高氧离子电导的萤石型陶瓷，形成钙钛矿/萤石型复合陶瓷膜，钙钛矿主要起到提供电子电导的作用。然而，钙钛矿陶瓷稳定性存在问题。首先，钙钛矿陶瓷成分在高温下会产生偏析，比如常用的la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3会产生sro和co2o3偏析，使得氧分离性能衰减。其次，钙钛矿材料在还原气氛不稳定，易发生分解，比如la0.6sr0.4ni0.2fe0.8o3在还原气氛中分解为氧化物。因此，钙钛矿陶瓷氧分离膜在高温反应过程中的稳定性是一大挑战。开发一种在高温反应中稳定高的反应器，具有广泛的经济效益和社会效益。

技术实现思路

1、本发明的目的是合成掺杂ni的高稳定性新型陶瓷基透氧膜材料，所述的高稳定陶瓷透氧膜材料是萤石型陶瓷，具有高温结构和化学稳定性。

2、本发明的另一发明目的是提供了上述陶瓷透氧膜的制备方法，所述制备方法具有工艺简单、低能耗、安全性高、环境友好等优点。

3、本发明的又一发明目的是提供了上述陶瓷透氧膜的应用，该陶瓷透氧膜可以在还原气氛和催化反应中保持成分和结构稳定，推展了陶瓷透氧膜的应用领域。

4、为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

5、一种高稳定陶瓷透氧膜材料，所述透氧膜包含萤石支撑体和致密分离层；所述萤石支撑体为树枝状孔结构支撑体，所述萤石支撑体厚度为2-4 mm；所述致密分离层为掺杂镍盐的萤石结构层，所述致密分离层的厚度为10-30 μm，其中ni2+与萤石粉体的质量比为0.03-0.15：1。

6、优选地，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍或乙酸镍；所述萤石粉体为ysz、gdc或sdc。

7、一种上述陶瓷透氧膜的制备方法，采用以下步骤：

8、（1）掺杂ni的萤石相粉体的制备

9、将萤石相粉体与镍盐溶液混合均匀，固溶处理后，煅烧得到掺杂ni的萤石相粉体；

10、（2）树枝状孔结构支撑体的制备

11、以萤石相粉体制备具有树枝状孔结构支撑体；

12、（3）致密分离层的浸渍负载

13、以步骤（1）所制备的掺杂ni的萤石相粉体与pvp、乙醇混合制备浸渍浆料，浸渍到步骤（2）所制备的具有树枝状孔结构支撑体上，共烧，得到负载离子-电子混合导体相的透氧膜基体。

14、进一步地，步骤（1）所述掺杂ni的萤石相粉体的制备方法为：将镍盐、萤石相粉体与分散剂添加到乙醇中固溶成均匀的悬浊液，悬浊液经加热搅拌、干燥后在900~1000℃下煅烧成粉末，经粉磨、过筛处理后得到粒径<45μm掺杂镍的具有混合离子-电子导体的萤石相粉体。

15、进一步地，步骤（1）所述掺杂ni的萤石相粉体的制备方法为：将镍盐、萤石相粉体、分散剂与柠檬酸固溶成均匀的悬浊液，悬浊液经加热搅拌、干燥后在900~1000℃下煅烧成粉末，经粉磨、过筛处理后得到粒径<45μm掺杂镍的具有混合离子-电子导体的萤石相粉体。

16、进一步地，所述掺杂ni的萤石相粉体的具体制备方法为：将镍盐、萤石相粉体与分散剂添加到乙醇中固溶成均匀的悬浊液，随后按照悬浊液中的金属离子（包括镍离子、钇离子和锆离子）：柠檬酸：分散剂质量比为3-6：3-7.5：0.1-0.3，将柠檬酸、分散剂pvp加入上述悬浊液，然后将悬浊液在80-90℃下油浴加热至干燥得到混合均匀的粉体；得到的粉体在200-400℃下保温1-3 h排除有机物，随后在800-1000℃空气气氛下煅烧4-6 h；后冷却至室温，经研磨、过筛后得到粒径<45μm的固溶ni的ysz粉末。

17、上述陶瓷基透氧膜可以应用于膜催化反应。

18、本发明相对于现有技术的有益效果：

19、（1）本发明所制备的陶瓷透氧膜材料克服了传统钙钛矿陶瓷不稳定的缺点，提高了透氧膜的稳定性；由于萤石型陶瓷的电子电导率低，不能满足氧分离需求，通过掺杂ni提高萤石型陶瓷的电子电导性能，克服了萤石型陶瓷电子电导率低，不能满足透氧膜中电子导电和氧分离需求的缺陷，提高了氧分离的使用寿命。

20、（2）本发明提供了一种高稳定的陶瓷透氧膜，能够在还原气氛下保持稳定，所述透氧膜可以用于膜催化反应，实现稳定的膜催化甲烷重整。

技术特征：

1.一种高稳定陶瓷透氧膜材料，其特征在于，所述透氧膜包含萤石支撑体和致密分离层；所述萤石支撑体为树枝状孔结构支撑体，所述萤石支撑体厚度为2-4 mm；所述致密分离层为掺杂镍盐的萤石结构层，所述致密分离层的厚度为10-40 μm，其中ni2+与萤石粉体的质量比为0.03-0.15：1。

2.根据权利要求1所述的陶瓷透氧膜，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍或乙酸镍；所述萤石粉体为ysz、gdc或sdc。

3.一种权利要求1-2任一项所述陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述掺杂ni的萤石相粉体的制备方法为：将镍盐、萤石相粉体与分散剂添加到乙醇中固溶成均匀的悬浊液，悬浊液经加热搅拌、干燥后在900~1000℃下煅烧成粉末，经粉磨、过筛处理后得到粒径<45μm掺杂镍的具有混合离子-电子导体的萤石相粉体。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述掺杂ni的萤石相粉体的制备方法为：将镍盐、萤石相粉体、分散剂与柠檬酸固溶成均匀的悬浊液，悬浊液经加热搅拌、干燥后在900~1000℃下煅烧成粉末，经粉磨、过筛处理后得到粒径<45μm掺杂镍的具有混合离子-电子导体的萤石相粉体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂ni的萤石相粉体的具体制备方法为：将镍盐、萤石相粉体与分散剂添加到乙醇中固溶成均匀的悬浊液，随后按照悬浊液中的金属离子：柠檬酸：分散剂质量比为3-6：3-7.5：0.1-0.3，将柠檬酸、分散剂pvp加入上述悬浊液中，然后将悬浊液在80-90℃下油浴加热至干燥得到混合均匀的粉体；得到的粉体在200-400℃下保温1-3h排除有机物，随后在800-1000℃空气气氛下煅烧4-6 h；后冷却至室温，经研磨、过筛后得到粒径<45μm的固溶ni的ysz粉末。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子为镍离子、钇离子和锆离子的混合离子。

8.一种权利要求1或2所述的透氧膜的应用，其特征在于，所述陶瓷基透氧膜可以应用于膜催化反应。

技术总结
本发明涉及膜分离领域，具体涉及一种高稳定陶瓷透氧膜材料及其制备方法。所述透氧膜包含萤石支撑体和致密分离层；所述萤石支撑体为树枝状孔结构支撑体，所述萤石支撑体厚度为2‑4 mm；所述致密分离层为掺杂镍盐的萤石结构层，所述致密分离层的厚度为10‑30μm，其中Ni<supgt;2+</supgt;与萤石粉体的质量比为0.03‑0.15：1。本发明所述的陶瓷透氧膜在高温下具有机械稳定性和化学稳定性，可以在还原气氛和催化反应中保持成分和结构稳定，推展了陶瓷透氧膜的应用领域，萤石型陶瓷的电子电导率比较低，通过在萤石型陶瓷中掺入Ni，提高萤石型陶瓷的电子导电性能，满足透氧膜中电子导电的要求。

技术研发人员：董德华,高毅,范东杰
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12