一种负载型金属催化剂的预活化方法及催化剂和应用

本发明涉及一种多元醇氢解负载型金属催化剂的预活化方法，主要用于多元醇氢解反应。

背景技术：

0、技术背景

1、低碳二元醇是重要的聚酯单体，如乙二醇、丙二醇，丁二醇、戊二醇、己二醇等，同时也作为溶剂、抗冻剂、保湿剂、有机医药中间体等广泛用于化工领域的各个方面。特别是以1,3丙二醇为单体合成的聚对苯二甲酸丙二酯(ptt)具有许多特殊的优良性能，在地毯、工程塑料和服装面料等领域应用广泛。

2、将分子结构中含有两个或两个以上羟基的多元醇通过催化选择性氢解去除特定位置的羟基，特别是选择性去除仲羟基而保留端位的两个羟基，是获得端位二元醇的一种重要方法和技术。在此过程中，催化剂的选择性是至关重要的。文献报道常用于多元醇氢解的催化剂一般是负载型金属催化剂(cn102091624a，cn105669373a，cn105142776b，cn106883098b，cn102731259a，us20100113841a1)，而金属组分的分散度和催化剂的化学吸附氢的能力与其活性和选择性密切相关。比如，文献(chemcatchem,2016,8，3663-3671；journal of catalysis，2020,388,154-163；applied catalysis b-environmental，2019,242,410-421)通过氢气化学吸附等表征阐述了负载型金属催化剂上金属分散度和氢溢流对于甘油氢解制取1,3-丙二醇反应活性的影响，研究表明催化剂反应性能与催化剂上金属分散度、氢溢流程度成正向关联。而文献(acs sus.chem.eng.2021,9,5705-5715)进一步验证了高度分散的贵金属催化剂和有效的氢溢流是得到较高甘油氢解反应活性/选择性的前提。

3、负载型金属催化剂在进行氢解或加氢反应之前，一般需要通过预还原过程进行活化，从而使金属活性组分具有吸附解离氢气的能力。传统多元醇氢解催化剂的预还原过程是直接在氢气气氛下高温进行，当氢气与催化剂接触时容易产生飞温，而导致局部过热容易使催化剂烧结，最终这种方法预还原后的催化剂在反应过程中往往原料转化率低，目的产物选择性较差。目前，已知的使用氢气还原活化方法处理多元醇氢解催化剂的专利，如中国专利cn106552623b，cn108607553b，cn106824191b，cn105618045b，cn110560057a，cn112169795a等公开的负载型贵金属催化剂都需要预先在氢气气氛下还原活化，最优活化温度均在300℃以上，导致催化剂金属分散度降低，化学吸附氢的能力减弱等现象发生。

4、由于负载型催化剂的预活化方式对多元醇氢解这一反应有着重要的影响，因此有必要对催化剂的活化方式进行创新，提高多元醇的转化率和目标产物的收率，实现工业化应用。

技术实现思路

1、本发明涉及一种多元醇氢解负载型金属催化剂的预活化方法。主要解决传统多元醇氢解催化剂直接在氢气气氛下还原过程中易飞温，导致局部过热容易使催化剂烧结等问题，以及直接还原后的催化剂在反应过程中原料转化率低，目的产物选择性低的问题。

2、本发明专利提供一种用于多元醇氢解反应的负载型金属催化剂的预活化方法，其特征在于：催化剂由载体和活性组分a、b组成，载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种或二种以上，活性组分a为氧化钨、氧化钼、氧化铼中的一种或二种，活性组分b为贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上。催化剂预活化方法采用以纯氢或含氢气和惰性气体的混合气，以及液体水为还原剂，通过固定床或浆态床反应器，在气体线速度为0.1～1000cm/min，优选1～100cm/min；液体线速度为0.001～10cm/min，优选0.01～1cm/min；预活化压力为0.5～10.0mpa，优选4～8.0mpa；预活化温度为80～500℃，优选100～250℃；借助于溶解在液体中的氢气与催化剂接触，使催化剂中高价态的金属元素被缓慢地还原为低价态的活性金属元素或金属单质，其中活性组分a(氧化钨、氧化钼)由高价态的金属氧化物(wo3、moo3、reo3)被还原为低价态的金属氧化物(mox,m＝w,mo,re；1<x<3)、活性组分b(贵金属钌、铑、钯、铱、铂)的氧化物(二氧化钌、三氧化二铑、一氧化钯、二氧化铱、二氧化铂)被还原成低价态的金属氧化物(ruoa,0<a<4；rhob,0<b<1.5；pdoc,0<c<2；irod,0<d<4；ptoe,0<e<4)或金属单质，所得到的催化剂其氢气化学吸附量均大于理论氢气化学吸附量。

3、所述催化剂采用浸渍法制备获得，其过程为：将活性组分a(氧化钨、氧化钼、氧化铼中的一种或二种以上)的前躯体溶液(偏钨酸铵，钼酸铵或高铼酸铵中的一种或二种以上)和活性组分b(贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上)的前躯体溶液(氯化钌，氯化铑，氯化钯，氯铱酸或氯铂酸中的一种或二种以上)，通过共浸渍或分步浸渍在载体(氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种或二种以上)上，浸渍时间为1-72h(优选5-48h)、80-120℃烘箱中干燥2h以上、马弗炉中300-900℃(优选300-800℃)下空气煅烧2h以上(优选3-8h)，得到的催化剂记为b/a/载体。

4、所述催化剂的预活化方法，其特征在于：当采用以含氢气和惰性气体的混合气为还原气时，其中氢气含量大于等于0.1％、小于100％。优选50-100％；惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上。

5、催化剂应用于多元醇氢解反应，其中多元醇原料来源于石油、生物质或合成气中的任意一种路线出发合成获得，并且多元醇为含有2个或以上羟基的有机化合物。所述多元醇氢解反应是指脱除多元醇分子结构中多个羟基中的一个羟基，如甘油氢解制1,3-丙二醇、1,4-丁二醇氢解制正丁醇、1,2-丙二醇氢解制正丙醇、乙二醇氢解制乙醇、四氢糠醇氢解制1,5-戊二醇、5-羟甲基糠醛氢解制1,6-己二醇等。

6、本发明涉及的多元醇氢解负载型金属催化剂预活化方法具有如下优点：

7、1.借助于溶解在水中的氢气与催化剂接触，解决传统多元醇氢解催化剂直接在氢气气氛下还原过程中易飞温，导致局部过热容易使催化剂烧结，金属分散度降低，化学吸附氢的能力减弱等问题，以及直接还原后的催化剂在反应过程中原料转化率低，目的产物选择性低的问题。

8、2.与现有技术相比，预活化后的催化剂在多元醇氢解反应中可以显著提高多元醇的转化率以及目标产物的收率。

9、3.预活化过程中通入水溶液可以增加催化剂表面羟基，进而促进了氢溢流的发生，即金属活性组分吸附解离氢气之后，解离的氢物种会溢流到其他物种上，因而使氢气吸附量增大，这也是预活化后的催化剂氢气化学吸附量均大于理论氢气化学吸附量的原因。

技术特征：

1.一种用于多元醇氢解反应的负载型金属催化剂的预活化方法，其特征在于：催化剂由载体和负载于载体上的活性组分a、b组成，载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种或二种以上，活性组分a为氧化钨(wo3)、氧化钼(moo3)、氧化铼(reo3)中的一种或二种以上，活性组分b为贵金属二氧化钌、三氧化二铑、一氧化钯、二氧化铱、二氧化铂中的一种或二种以上；

2.根据权利要求1所述催化剂的预活化方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述催化剂的预活化方法，其特征在于：催化剂采用浸渍法制备获得，其过程为：将活性组分a(氧化钨、氧化钼、氧化铼中的一种或二种以上)的前躯体溶液(偏钨酸铵，钼酸铵或高铼酸铵中的一种或二种以上)和活性组分b(贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上)的前躯体溶液(氯化钌，氯化铑，氯化钯，氯铱酸或氯铂酸中的一种或二种以上)，通过共浸渍或分步浸渍在载体(氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种或二种以上)上，浸渍时间为1-72h(优选5-48h)、80-120℃烘箱中干燥2h以上、马弗炉中300-900℃(优选300-800℃)下空气煅烧2h以上(优选3-8h)，得到的催化剂记为b/a/载体。

4.根据权利要求1所述催化剂的预活化方法，其特征在于：当采用以含氢气和惰性气体的混合气为还原气时，其中氢气体积含量大于等于0.1％、小于100％，优选50-100％；惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上。

5.一种采用权利要求1-4任一所述预活化方法处理后的催化剂。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所得到的催化剂其氢气化学吸附量均大于理论氢气化学吸附量。

7.一种采用权利要求5-6任一所述预活化方法处理后的催化剂在多元醇氢解反应中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述多元醇氢解反应中多元醇原料来源于石油、生物质或合成气中的任意一种或二种以上路线出发合成获得；并且多元醇为含有2个或以上羟基的有机化合物。

9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述多元醇氢解反应是指脱除多元醇分子结构中多个羟基中的一个羟基，如甘油氢解制1,3-丙二醇、1,4-丁二醇氢解制正丁醇、1,2-丙二醇氢解制正丙醇、乙二醇氢解制乙醇、四氢糠醇氢解制1,5-戊二醇、或5-羟甲基糠醛氢解制1,6-己二醇等。

技术总结
本发明涉及一种用于催化多元醇氢解反应的负载型金属催化剂的预活化方法。催化剂由载体和活性组分A、B组成，载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种，活性组分A为氧化钨、氧化钼、氧化铌中的一种，活性组分B为贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种。本发明通过采用以纯氢气或含氢气和惰性气体的混合气，以及液体水为还原剂，预活化温度为80～500℃的条件下，溶解在液体中的氢气与催化剂接触，催化剂中高价态的金属氧化物被缓慢地还原为低价态的活性金属氧化物或金属单质的技术方案，有效解决了催化剂在氢气还原过程中的烧结问题，从而显著提高多元醇氢解的反应活性和目标产物的选择性。

技术研发人员：王爱琴,刘菲,白帆,关伟翔,邓显洲
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12