一种多孔亲水性聚合物微球的制备及其在脱鞣酸中的应用

本发明属于聚合物合成领域，涉及多孔亲水性聚合物微球的制备及其在脱鞣酸中的应用，具体涉及n-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯微球的制备及其对鞣酸的脱除。

背景技术：

1、聚合物微球具有良好的化学稳定性和机械强度，因此在分离纯化中的应用越来越广泛。近年来，大多数聚合物微球是选用疏水性单体聚合而成，对一些极性化合物的吸附较差。为了提高聚合物微球的亲水性，引入极性单体，可以增强聚合物微球对极性化合物的保留。但是极性单体倾向于配分于水相，在保证微球优良孔结构前提下，如何有效提升聚合物微球的亲水性仍是比较困难的。

2、专利号为201510603600.1的专利申请文件公开了一种亲水性聚合物微球及其简易制备方法，使n-乙烯基吡咯烷酮和二乙烯基苯聚合，通过提高n-乙烯基吡咯烷酮的用量来提高聚合物微球的亲水性，但是这种方法制备出的微球粒径分布宽、n-乙烯基吡咯烷酮用量过高，产率不稳定。

3、鞣酸是一类多酚化合物，中药中存在的鞣酸会影响药物的稳定性，严重时会引起一系列有害的生理反应，因此中药中鞣酸的脱除是非常重要的。鞣酸的脱除可以采用吸附法、沉淀法、电化学法等，其中吸附法具有不带入杂质、不破坏物质内部结构、效率高等优势。目前主要采用蓬松角蛋白吸附单宁酸，但这种方法消耗时间长，吸附容量小，再生处理不方便。

技术实现思路

1、由亲水的n-乙烯基吡咯烷酮和疏水的二乙烯基苯聚合得到的微球，是一种非离子型高分子材料，耐酸、耐碱，并且对各类极性化合物均具有较好的吸附。鞣酸是一类多酚化合物，中药中存在的鞣酸会影响药物的稳定性，严重时会引起一系列有害的生理反应，因此中药中鞣酸的脱除是非常重要的。本发明提供了一种价格低廉的多孔亲水性聚合物微球的制备方法，合成的聚合物微球具有水浸润性良好，比表面较大，对酸性、碱性、中性化合物均具有较好的保留，能应用于中药中鞣酸的脱除。

2、本发明提出了一种多孔亲水性聚合物微球的制备方法，采用悬浮聚合的形式，创造性的以卤代烷烃为致孔剂，通过改变油相中各组分的含量，达到提高聚合物微球亲水性的目的。本发明所采用的技术方案如下：

3、a.水相的制备：将水、无机盐、乳化剂混合，加热搅拌，至混合均匀。

4、b.油相的制备：将引发剂、致孔剂、n-乙烯基吡咯烷酮、二乙烯基苯混合，搅拌均匀。

5、c.然后将油相加入水相，搅拌，乳化5-60min，在一定搅拌转速和温度下反应一段时间。

6、d.反应结束后抽滤，用乙醇洗涤3-5次，真空干燥，得到所述的多孔亲水性聚合物微球，聚合物微球的直径为1-200μm，比表面积为400-1000m2/g，n的质量分数为0.4％-3％，平均孔径为2-15nm。

7、优选的，所述的乳化剂为聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素中的一种或若干种，其中乳化剂占水的质量分数为1％-3％。

8、优选的，所述的无机盐为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠中的一种或若干种，其中无机盐占水的质量分速为10％-20％。

9、优选的，所述的引发剂为油溶性偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或若干种，引发剂占油相的质量分数为0.1％-2％。

10、优选的，所述的致孔剂为1-溴己烷、1-溴辛烷、1-溴癸烷、1-溴十二烷中的一种或若干种，其中致孔剂占油相的体积分数为30％-60％。

11、优选的，所述的n-乙烯基吡咯烷酮占单体总量的体积分数为30％-50％。

12、优选的，步骤c中水相和油相的体积比的范围为30:1-3:1。

13、优选的，步骤c中反应时间为3-12h，反应温度为60-80℃，搅拌转速为100-500rpm。

14、本发明的另一个目的为上述任一方法制备的多孔亲水性聚合物微球在脱鞣酸中的应用，包括：测定加入聚合物微球前后鞣酸含量的变化，计算鞣酸脱除率。

15、本发明采用悬浮聚合的形式，创造性的以溴代烷烃为致孔剂，通过改变油相中各组分的含量，最终得到具有水浸润性良好、比表面积大、耐酸、耐碱以及对不同极性化合物均有较好回收率的聚合物微球。微球的单分散性较好，粒径分布窄，表面光滑，孔径较大。这种多孔亲水性聚合物微球可用于中药有效成分的纯化。本方法制备的分离材料在解决中药分离选择性问题、实现中药有效物质的高效纯化制备上具有一定的潜力。

16、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

17、1.本发明的聚合物微球具有较好两亲性、良好的稳定性和重现性。

18、2.本发明的聚合微球具有较大的比表面和孔径。

19、3.本发明的聚合微球单分散性较好。

20、4.本发明的聚合物微球对非极性和极性化合物均具有较好的吸附。

21、5.本发明的聚合物微球具有较强的耐酸性和耐碱性，可应用于脱除鞣酸。

22、6.本发明的聚合物微球致孔独特，试剂价格低廉，操作简单。

技术特征：

1.一种多孔亲水性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素中的一种或二种以上，其中乳化剂占水的质量分数为0.1％-5％，优选1％-3％，更优选1％-2％；所述的无机盐为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠中的一种或若干种，其中无机盐占水的质量分数为0.1％-30％，优选1％-20％，更优选1％-10％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为油溶性的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或若干种，引发剂占油相的质量分数为0.1％-3％，优选0.1％-2％，更优选1％-2％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂为1-溴己烷、1-溴辛烷、1-溴癸烷、1-溴十二烷中的一种或若干种，其中致孔剂占油相体积分数为20％-70％，优选30％-60％，更优选40％-50％；n-乙烯基吡咯烷酮占单体总量的体积分数为20％-60％，优选30％-50％，更优选40％-50％。

5.根据权利要求1所述的一种多孔亲水性聚合物微球的制备方法，其特征在于：油相与水相混后需乳化5-60min，优选10-50min，更优选10-30min；步骤c所述的反应时间为3-24h，优选3-12h，更优选6-12h，反应温度为60-90℃，优选60-80℃，更优选70-80℃，搅拌转速为100-1000rpm，优选100-500rpm，更优选300-500rpm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中水相和油相体积比的范围为30:1-3:1。

7.一种权利要求1-6任一所述方法制备获得的多孔亲水性聚合物微球。

8.根据权利要求7所述的多孔亲水性聚合物微球，其特征在于：

9.权利要求7或8所述的多孔亲水性聚合物微球在溶液中脱鞣酸中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：聚合物微球的质量为1-10g，鞣酸水溶液的质量分数为50-500mg/l，水溶液的体积为100-500ml，搅拌速度100-1000rpm，搅拌时间10-60min。

技术总结
本发明公开了一种多孔亲水性聚合物微球的制备方法，采用悬浮聚合的形式，创造性的以溴代烷烃为致孔剂，通过改变油相中各组分的含量，最终得到具有水浸润性良好、比表面积大、耐酸、耐碱以及对不同极性化合物均有较好回收率的聚合物微球。微球的单分散性较好，粒径分布窄，表面光滑，孔径较大。这种多孔亲水性聚合物微球可用于中药有效成分的纯化。本方法制备的分离材料在解决中药分离选择性问题、实现中药有效物质的高效纯化制备上具有一定的潜力。

技术研发人员：梁鑫淼,贺小龙,于伟,郭志谋,吴涵,嵇玉寅,金高娃,俞冬萍
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12