一种具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料的制备方法

本发明属于化学化工、催化功能材料制备，具体涉及一种具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料在催化氧化亚硫酸钠协同吸附硒中的应用。

背景技术：

1、随着工业的发展和人们生活水平的提高，对能源的渴求也不断增加，我国目前能源结构和电力结构中仍以煤炭作为主要能源消耗。燃煤烟气中含有各种有害污染物，包括so2、nox、颗粒物、有毒非金属和重金属，对人体健康有害。减少燃煤烟气的污染已成为当今大气环境治理的当务之急。

2、燃煤烟气中的so2是大气污染的主要原因，不少烟气脱硫工艺已经在工业中广泛应用。其中钠碱法脱硫工艺利用naoh溶液做吸收液吸收so2生成na2so3，既解决了石灰石法的塔内易结垢问题，同时又具有很高的so2吸收效率，由于技术成熟、运行稳定且经济效益高而受到广泛应用。然而，在实践中，过量的na2so3由于氧化不足而消耗溶解氧，并且易分解产生so2，这可能对环境中的大气和水造成较高的危害。

3、脱硫浆液富含来自烟气的挥发性有毒污染物，包括汞、硒和砷。这些污染物被脱硫浆液富集，如果外排将会产生大量的再排放和二次环境风险。因此，从脱硫浆液中有效分离挥发性有毒污染物是另一大挑战，其中硒由于其潜在毒性巨大而成为现阶段环境处理中亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、针对当前钠碱法脱硫工艺中产生的大量na2so3以及脱硫浆液富硒外排可能造成的严重环境污染的问题，本发明拟通过合成一种兼具高效催化氧化亚硫酸钠及协同吸附脱硫浆液中硒的新型具有富氧空位的磁性ceo2/coo复合催化剂，从而降低燃煤烟气处理过程中的环境危害。该催化剂制备方法包括：coco3粉末的制备、ceo2的负载和富氧空位的调控。

2、本发明的第一个目的在于提供这种具有富氧空位的磁性纳米材料的制备方法，该方法涉及的工艺简单，且无毒、环境友好，适合推广应用。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

4、一种催具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

5、1)将5.8g六水合硝酸钴和3g尿素分散在80ml乙二醇溶液中，充分搅拌后置于反应釜中水热；然后，将水热后产物经离心、洗涤、干燥后得到紫色粉末；

6、2)将一定量的1)中制备的紫色粉末分散在乙醇水溶液中，加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌溶解后，再加入六水合硝酸铈粉末，形成混合溶液；将上述溶液进行加热搅拌反应、离心、洗涤、干燥后得到粉色粉末；

7、将2)中粉色粉末在保护气氛下煅烧，即可得到钴铈双金属磁性纳米材料；

8、将2)中粉色粉末在保护气氛下煅烧，即可得到钴铈双金属磁性纳米材料；

9、将3)中煅烧后的粉末置于硼氢化钠溶液中浸泡1h，得到具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料催化剂。

10、进一步地，步骤1)所述的水热温度是180℃，反应时间是12h。

11、进一步地，步骤1)对产物进行洗涤所采用的洗涤剂为乙醇。

12、进一步地，步骤2)所述碳酸钴和六水合硝酸铈的摩尔比为1∶(0.04～0.8)。

13、进一步地，步骤2)所述搅拌反应温度为40～60℃，反应时间为12～18h。

14、进一步地，步骤2)所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～12h。

15、进一步地，步骤3)所述煅烧温度为500～700℃，干燥时间为3～4h。

16、进一步地，步骤4)所述硼氢化钠浓度为0.05～0.1mol/l。

17、本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料。

18、本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料米碳材料在催化氧化亚硫酸钠协同吸附硒中的应用。

19、本发明首先利用水热法合成了碳酸钴，然后利用沉积法将硝酸铈沉积到球状碳酸钴表面，赋予碳酸钴活性位点，经煅烧后形成ceo2/coo双金属复合材料，后经硼氢化钠溶液浸泡，得到具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料。

20、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

21、1)本发明制备了一种具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料，该材料为球状结构，且表面均匀分布着钴和铈氧化物活性位点。

22、2)本发明所制备的钴铈双金属氧化物材料具有较强的磁性，易于回收再利用。本发明所制备的复合材料利用钴和铈双金属协同作用进行催化氧化亚硫酸钠。协同效应有助于多组分杂化结构表现出远优于其对应的单组分的优异催化性能。ceo2纳米粒子会释放晶格氧，成为表面吸附氧，晶体内的部分ce4+部分会变成ce3+，形成氧空位，在富氧条件下又会把吸附氧变成晶格氧储存起来，ce3+又会变回ce4+，强化了传质过程，有效提高了亚硫酸钠的催化反应速率；并且，ceo2纳米粒子的存在加强了该复合材料对脱硫浆液中硒的吸附能力。

23、3)本发明使用硼氢化钠溶液浸泡制备的钴铈双金属氧化物材料，赋予其氧空位，进一步增强了催化氧化亚硫酸钠的能力，并且，该催化剂具备较强的硒吸附能力，实现了脱硫浆液中亚硫酸钠的催化氧化和硒吸附的协同控制；该催化剂制备条件温和，操作步骤简单，过程绿色环保，有较大的应用潜力。

24、4)由于制备的ceo2/coo具有较强的磁性，可直接利用磁铁将催化剂回收再利用，回收后该催化剂仍具有良好的催化活性。通过添加与一般条件下相同浓度的再生样品来评价ceo2/coo在na2so3氧化中的重复利用性。经过3次循环评价后，氧化速率从0.1735mol/(l·s)下降到0.1124mol/(l·s)，仍具有较高的氧化速率。因此，可以判断ceo2/coo可以以高催化活性重复使用，这大大减少了钴的用量，从而降低了成本。

技术特征：

1.一种具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的水热温度是180℃，反应时间是12h。

3.根据权利要求1所述的一种具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)对产物进行洗涤所采用的洗涤剂为乙醇。

4.根据权利要求1所述的一种具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述碳酸钴和六水合硝酸铈的摩尔比为1∶(0.04～0.8)。

5.根据权利要求1所述的一种具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述搅拌反应温度为40～60℃，反应时间为12～18h。

6.根据权利要求1所述的一种具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～12h。

7.根据权利要求1所述的一种具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述煅烧温度为500～700℃，干燥时间为3～4h。

8.根据权利要求1所述的一种具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述硼氢化钠浓度为0.05～0.1mol/l。

9.权利要求1～8任一项所述的具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料。

10.权利要求1～8任一项所述的具有富氧空位的钴铈双金属磁性纳米材料在催化氧化亚硫酸钠协同吸附硒中的应用。

技术总结
本发明公开了一种CeO2/CoO复合催化剂粉末合成方法。所述制备方法包括以下几个部分：1)采用水热法制备CoCO3纳米粒子粉末；2)将1)中制备的CoCO3粉末与PVP溶解于水和乙醇混合液中，加入Ce(NO3)3·6H2O加热搅拌至溶液蒸干；3)将2)中蒸干产物研磨并置于瓷方舟中，在管式炉中通氩气煅烧得到CeO2/CoO；4)将3)中合成的粉末置于硼氢化钠水溶液中浸泡以增加氧空位，真空抽滤洗涤干燥，得到最终的催化剂粉末。本发明所述方法制备的催化剂，对亚硫酸盐的催化氧化速率快、对硒的吸附量大、处理流程简单、无附加能耗，且效果稳定，可多次循环使用，具有良好的环境效益和经济效益，有广阔的应用前景。

技术研发人员：郝润龙,陈曦,汪黎东,高佳斌,齐铁月
受保护的技术使用者：华北电力大学（保定）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13