改性铜-锌催化剂和由二氧化碳生产醇的方法与流程

本发明涉及多相催化剂领域，具体是用于将氢气和二氧化碳转化为其它材料的催化剂。

背景技术：

1、随着大气中二氧化碳浓度的增加，从社会福利、人类健康和能源安全的角度出发，开发从空气中除去二氧化碳的技术正变得有利。二氧化碳转化技术具有在地球上的任何地方现场生产商品化学品的附加益处，当与co2的空气捕获结合时，没有运输成本或危险风险。从空气中除去co2的需求与可再生发电方法(如太阳能光伏和风力涡轮机)在全球范围内的日益增加的利用相结合。类似这样的技术使用间歇性能源，如傍晚落下、早晨升起的太阳，以及间歇性吹起的风。因此，从这些来源到电网的电力供应在在某一时刻会激增，而在另一些时刻会减少。这为能够间歇性地利用电力在现场生产所需产品的技术提供了机会。

2、在由二氧化碳生产化学品的可用技术中，使用来自水电解器的可再生来源的氢气对二氧化碳或一氧化碳进行氢化能够完全由可再生(太阳能、风力、水力发电等)电力提供动力。这样的方法使用外部能源将碳基原料(二氧化碳或一氧化碳)和水转化为烃类化学品；这类似于使我们星球上的生命得以存在的基本光合作用过程。例如，植物利用光合作用，通过产生糖和其它复合烃将二氧化碳、水和太阳能转化为化学能。这有效地将来自太阳的能量储存在碳基化合物的化学键中。数十亿年来，这一过程一直支持着地球的生态系统，并平衡着我们大气中的二氧化碳浓度。

3、在上个世纪，人类利用如化石燃料等光合作用的副产物来提供现代生活所需的能量。这已经将数百万吨的二氧化碳释放到地球的大气中，而这些二氧化碳在数百万年的过程中通过光合作用被封存在化石燃料中。科学证据表明，大气中来自人为来源的二氧化碳浓度的这种快速增加对全球气候有潜在的灾难性影响。因此，模拟自然过程来封存二氧化碳的碳负过程的发展对于地球的未来至关重要，并且本申请的目的是公开一种这样的发明。

4、实现二氧化碳封存的主要障碍之一是二氧化碳或一氧化碳有效利用和催化转化为有用的化学品。植物通过脱氢酶实现这一目的，脱氢酶利用过渡金属催化二氧化碳氢化为一氧化碳、甲酸或许多其它糖结构单元。人造系统试图复制这一路线，并且用于二氧化碳转化的化学方法已经有几十年的历史然而，其中许多的能源需求对于任何大规模部署来说都是不切实际的。

5、近年来，如水电解等电化学方法已经显示出将这些能源需求降低到实际水平的前景。电化学方法的进步使得能够在由可以低碳方式来源的电力提供动力的化学品中进行二氧化碳封存的三种选择：(1)用于直接由二氧化碳一步生产化学品的电解二氧化碳还原，(2)联合电解水以形成氢气和氧气，随后在高压、高温反应器中使用来自电解器的氢气在两步工艺中对二氧化碳进行氢化，以及(3)电解二氧化碳还原为可在高压、高温反应器中与电化学衍生的氢气结合的中间体。前一种方法需要显著发展和对二氧化碳还原的基本电催化过程的更好理解，以达到商业可行性。具体到如乙醇等醇的生产，综合化学方法传统上需要基于化石燃料的组分(如甲烷)，除了用于任何可行的进一步用途的醇(乙醇、甲醇、丙醇、丁醇)的生产外，很少有例外。

6、在任何这些方法中，一种关键的组分是转化co2和氢气或氢等价物的催化剂。具体地，用于co2转化的催化剂面临的主要挑战在于co2需要大量的能量以转化为其它化合物。这使得稳定性和活性成为用于co2转化的工业催化剂的关键挑战。在本公开之前，由于缺乏用于该方法的稳定催化剂，已知没有在将co2转化为co或ch4的化学方法(如在萨巴蒂尔方法(sabatier process)中)中没有单独步骤的情况下将二氧化碳转化为醇的商业化学方法。

技术实现思路

1、在某些方面，本公开提供了催化剂，其包含：铜；锌；一种或多种选自铁、镍或钴的第一元素；铝；氧；任选地，一种或多种选自v、vi、vii、viii、ix、x和xi族金属的第二元素(例如，锰、银、铌、锆、钼、钌或钯)；以及任选地，一种或多种ia族金属，并且其中第一元素以铜、锌、第一元素、任选的第二元素和任选的ia族金属的总量的约1至约40wt.％(例如，约1至约10wt.％、约25至约40wt.％、约30至约40wt.％，或约35至约40wt.％)的量存在。

2、在某些方面，本公开提供了cza催化剂，其包含：铜；锌；任选地，一种或多种选自钴、铁或镍的第一元素；铝；

3、氧；任选地，一种或多种选自v、vi、vii、viii、ix、x和xi族金属的第二元素(例如，锰、银、铌、锆、钼、钌或钯)；以及任选地，一种或多种ia族金属；其中铜与锌的摩尔比为约2至约4。

4、在某些方面，本公开提供了催化组合物，其包含本文公开的催化剂和额外的载体。

5、在某些方面，本公开提供了制备本文公开的催化剂或催化组合物的方法，例如包含通过共沉淀、湿浸渍或球磨制备催化剂的方法。

6、在某些方面，本公开提供了将co2还原为液体产物混合物的方法，其包含使本文公开的催化剂或其它催化组合物与包含co2和还原剂气体的进料混合物在还原温度和还原压力下接触，从而提供液体产物混合物。

技术特征：

1.一种改性的cza催化剂，其包含：

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述一种或多种第一元素是钴。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述一种或多种第一元素是镍。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述一种或多种第一元素是铁。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含所述一种或多种第二元素。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述一种或多种第二元素包含锰。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中所述一种或多种第二元素包含锆。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，其中所述一种或多种第二元素包含铌。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂，其中所述一种或多种第二元素包含钼。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含相对于锌的摩尔比为约1至约3的铜。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含相对于锌的摩尔比为约2至约2.5的铜。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含相对于铜的摩尔比为约0.5至约1.5的锌。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含相对于铜的摩尔比为约0.5至约1.5的铁。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含相对于所述铜的摩尔比为约0.4至约2.1的铝。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含相对于铜的摩尔比为约0.5至约1的铝。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含一种或多种ia族金属。

17.根据权利要求16所述的催化剂，其中所述一种或多种ia族金属包含钾。

18.根据权利要求16所述的催化剂，其中所述一种或多种ia族金属包含钠。

19.根据权利要求16所述的催化剂，其中所述一种或多种ia族金属包含铯。

20.根据权利要求16至19中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含相对于铜的摩尔比为约0.05至约0.5的所述一种或多种ia族金属。

21.根据权利要求20所述的催化剂，其中所述催化剂包含相对于铜的摩尔比为约0.15的所述一种或多种ia族金属。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含氧化锌。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含氧化铜。

24.根据权利要求1、2或5至23中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含氧化钴。

25.根据权利要求1或4至23中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含氧化铁。

26.根据权利要求1、3或5至23中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含氧化镍。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含氧化铝。

28.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含钴、铜、氧化锌和氧化铝。

29.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含镍、铜、氧化锌和氧化铝。

30.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含铁、铜、氧化锌和氧化铝。

31.根据权利要求28所述的催化剂，其中所述催化剂包含：

32.根据权利要求29所述的催化剂，其中所述催化剂包含：

33.根据权利要求30所述的催化剂，其中所述催化剂包含：

34.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含钴、铜、氧化锌、氧化铝和ia族金属。

35.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含镍、铜、氧化锌、氧化铝和ia族金属。

36.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含铁、铜、氧化锌、氧化铝和ia族金属。

37.根据权利要求34所述的催化剂，其中所述催化剂包含：

38.根据权利要求35所述的催化剂，其中所述催化剂包含：

39.根据权利要求36所述的催化剂，其中所述催化剂包含：

40.一种改性的cza催化剂，其包含：

41.根据权利要求40所述的催化剂，其中铜与锌的所述摩尔比为约2.33。

42.一种催化组合物，其包含根据权利要求1至41中任一项所述的催化剂和额外的载体。

43.根据权利要求42所述的催化组合物，其中所述额外的载体包含一种或多种选自元素的氧化物、氮化物、氟化物或硅酸盐的材料，所述元素选自铝、硅、钛、锆、铈、镁、钇、镧、锌和锡。

44.根据权利要求42或43所述的催化组合物，其中所述额外的载体包含γ-氧化铝。

45.根据权利要求42所述的催化组合物，其中所述额外的载体包含一种或多种碳基材料。

46.根据权利要求45所述的催化组合物，其中所述碳基材料选自活性炭、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯。

47.根据权利要求42至46中任一项所述的催化组合物，其中所述额外的载体是介孔材料。

48.根据权利要求47所述的催化组合物，其中所述额外的载体具有约0.01至约3.0cc/g的介孔体积。

49.根据权利要求42至48中任一项所述的催化组合物，其中所述额外的载体具有约10m2/g至约1000m2/g的表面积。

50.根据权利要求42至49中任一项所述的催化组合物，其中催化组合物包含约5wt.％至约80wt.％的所述催化剂。

51.根据权利要求42至50中任一项所述的催化组合物，其中所述催化组合物为具有约20nm至约5μm的平均尺寸的颗粒形式。

52.根据权利要求42至51中任一项所述的催化组合物，其中所述催化组合物为具有约50nm至约1μm的平均尺寸的颗粒形式。

53.根据权利要求42至52中任一项所述的催化组合物，其中所述催化组合物为具有约100nm至约500nm的平均尺寸的颗粒形式。

54.根据权利要求42至52中任一项所述的催化组合物，其中所述催化组合物为具有约50nm至约300nm的平均尺寸的颗粒形式。

55.一种用于制备根据权利要求1至41中任一项所述的催化剂的方法，其包含通过共沉淀、湿浸渍或球磨来制备所述催化剂。

56.根据权利要求55所述的方法，其包含以下步骤：

57.根据权利要求56所述的方法，其进一步包含在步骤(d)之前使所述固体前体与包含ia族金属的溶液接触的步骤。

58.根据权利要求55所述的方法，其包含以下步骤：

59.一种用于还原co2的方法，其包含使根据权利要求1至41中任一项所述的催化剂或根据权利要求42至54中任一项所述的催化组合物与包含co2和还原剂气体的进料混合物在还原温度和还原压力下接触，从而提供液体产物混合物。

60.根据权利要求59所述的方法，其中所述还原剂气体是h2。

61.根据权利要求59所述的方法，其中所述还原剂气体是烃，如ch4、乙烷、丙烷或丁烷。

62.根据权利要求59所述的方法，其中所述还原剂气体是火炬气、废气或天然气，或来源于火炬气、废气或天然气。

63.根据权利要求59所述的方法，其中所述还原剂气体是ch4。

64.根据权利要求59至63中任一项所述的方法，其中所述进料混合物包含小于25％的co、小于20％的co、小于15％的co、小于10％的co、小于5％的co或小于1％的co。

65.根据权利要求59至64中任一项所述的方法，其中所述进料混合物基本上不含co。

66.根据权利要求59至65中任一项所述的方法，其中所述还原温度为100至450℃。

67.根据权利要求59至66中任一项所述的方法，其中所述还原压力为约50psi至约3000psi。

68.根据权利要求59至67中任一项所述的方法，其中所述还原压力为约500psi至约3000psi。

69.根据权利要求59至68中任一项所述的方法，其中所述还原压力为约1000psi。

70.根据权利要求59至69中任一项所述的方法，其中所述进料混合物中co2的分压为约20至约1000psi、约200至约1000psi、约500至1000psi，或约750至1000psi。

71.根据权利要求59至70中任一项所述的方法，其中所述进料混合物中co2：还原剂气体的比率为约1:10至约10:1。

72.根据权利要求59至71中任一项所述的方法，其中所述进料混合物中co2：还原剂气体的所述比率为约1:3至约1:1。

73.根据权利要求59至72中任一项所述的方法，其中所述液体产物混合物包含乙醇。

74.根据权利要求59至73中任一项所述的方法，其中所述液体产物混合物包含甲醇、乙醇和正丙醇。

75.根据权利要求59至74中任一项所述的方法，其中所述方法对乙醇具有选择性。

76.根据权利要求75所述的方法，其中乙醇的量为液体产物混合物的总量的至少2wt.％。

77.根据权利要求75所述的方法，其中乙醇的量为液体产物混合物的总量的至少3wt.％。

78.根据权利要求59至77中任一项所述的方法，其包含使所述催化剂与所述进料混合物接触至少24小时。

79.根据权利要求78所述的方法，其包含使所述催化剂与所述进料混合物接触至少96小时。

80.根据权利要求78所述的方法，其包含使所述催化剂与所述进料混合物接触至少168小时。

81.根据权利要求59至80中任一项所述的方法，其中所述方法具有引入到所述反应器中的反应物气体和再循环气体的ghsv为约10至约20000。

82.根据权利要求59至80中任一项所述的方法，其中所述方法具有引入到所述反应器中的反应物气体和再循环气体的ghsv小于约500。

83.根据权利要求59至82中任一项所述的方法，其中所述方法不产生甲醛。

84.根据权利要求59至82中任一项所述的方法，其中所述液体产物混合物包含小于约50ppm的甲醛。

技术总结
本公开提供了催化剂，其包含：铜；锌；一种或多种选自铁、镍或钴的第一元素；铝；氧；任选地，一种或多种选自V、VI、VII、VIII、IX、X和XI族金属的第二元素(例如，锰、银、铌、锆、钼、钌或钯)；以及任选地，一种或多种IA族金属，并且其中所述第一元素以所述铜、锌、第一元素、所述任选的第二元素和所述任选的IA族金属的总量的约1至约40wt.％(例如，约1至约10wt.％、约25至约40wt.％、约30至约40wt.％，或约35至约40wt.％)的量存在，以及在由二氧化碳生产乙醇和高级醇中使用所述催化剂的方法。

技术研发人员：S·W·希汉,C·陈
受保护的技术使用者：艾尔控股公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13