制备含铜催化剂的方法与流程

制备含铜催化剂的方法
1.本发明涉及含铜催化剂，特别是适用于水煤气变换反应和甲醇合成的含铜催化剂的制造方法。
2.用于此类反应的含铜催化剂通常通过将氧化铜和一种或多种氧化材料(通常包括氧化锌)的紧密混合物的小离散颗粒成形为粒料来制备，这些粒料在转化反应过程条件下基本上不被还原。紧密混合物通常通过以下方法制备：使铜化合物和可转化为其他氧化材料的化合物沉淀，和/或在存在其他氧化材料或可转化为其的化合物的情况下使铜化合物沉淀，然后煅烧以将所沉淀的铜化合物和必要时的其他组分转化为氧化物。
3.在一些情况下，含铜催化剂已经用二氧化硅改性。
4.us6048820和us9314774公开了使用采用硝酸铝的单一沉淀步骤制备的二氧化硅改性的甲醇合成催化剂。我们已经发现使用该方法制备的材料具有相对低的活性。
5.cn101306369公开了一种催化剂制备方法，该方法包括：(1)通过与还含有硅酸钠的碳酸钠溶液反应来使酸性al溶液沉淀；(2)通过与碱金属碳酸盐反应来使cu化合物和zn化合物共沉淀；以及(3)将两种所获得的共沉淀物混合、老化，然后过滤、洗涤、干燥并煅烧。我们已经发现通过该途径使用酸性铝溶液制备的催化剂具有相对低的初始活性和差的稳定性。这可能部分是由于在经由该方法制备的材料中的高水平的残留碱。
6.cn110935478公开了一种催化剂制备方法，该方法包括：(1)对混合溶液a和偏铝酸钠溶液进行平行流胶凝反应以获得第一浆液；(2)将混合溶液b和碳酸钠溶液以逐滴且平行流动的方式添加到第一浆液中，进行胶凝反应以获得第二浆液；以及(3)对步骤(2)中获得的物质进行固液分离，并对固相进行干燥、煅烧和造粒以获得催化剂，其中混合溶液a为含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和含有元素a的化合物的水溶液，混合溶液b为含有可溶性铜盐、可溶性铝盐和含有元素a的化合物的水溶液，并且元素a为选自硼、磷和硅中的一种或多种物质。我们已经发现，以这种方式相对于碱金属铝酸盐沉淀大部分铜和锌产生具有相对低活性的催化剂。
7.我们已经发现提供改进的催化剂性能的替代的、更简单的制备方法。
8.因此，本发明提供一种用于制备含铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在第一沉淀步骤中将酸性含铜溶液与碱性沉淀剂溶液混合以形成第一沉淀物，(b)在第二沉淀步骤中将碱金属铝酸盐溶液与酸性溶液混合以形成第二沉淀物，(c)在进一步的沉淀物混合步骤中将所述第一沉淀物和所述第二沉淀物接触在一起以形成催化剂前体，以及(d)将所述催化剂前体洗涤、干燥并煅烧以形成所述含铜催化剂，其中所述催化剂中至少70重量％的铜存在于所述第一沉淀物中，并且在所述第一沉淀步骤、所述第二沉淀步骤或所述沉淀物混合步骤中包含二氧化硅前体，以提供表示为sio2的二氧化硅含量在0.1重量％至5.0重量％范围内的催化剂。
9.本发明还包括可通过所述方法获得的催化剂和使用所述催化剂的选自甲醇合成、甲醇蒸汽重整和水煤气变换的方法。
10.本方法的关键方面是使用碱性氧化铝源形成碱式碳酸铜相和单独沉淀的含氧化铝的载体相，以产生良好分散和良好负载的铜微晶，并添加相对低水平的二氧化硅，这对活
性催化剂组分具有稳定作用。与cn110935478不同，本方法要求大部分铜相对于碱性沉淀剂而沉淀，并与铝源分开包含大部分铜。以这种方式，产生具有更高表面积和更高初始活性的更小铜微晶。
11.本方法提供具有高初始活性和优异稳定性的催化剂。
12.该方法包括(a)在第一沉淀步骤中将酸性含铜溶液与碱性沉淀剂溶液混合以形成第一沉淀物。溶液优选都是水性的。可通过将铜或氧化铜溶解在合适的酸诸如硝酸中，或通过将一种或多种可溶性铜化合物溶解在水中并在必要时添加酸来形成酸性含铜溶液。一种或多种铜化合物可选自硝酸铜(ii)、乙酸铜(ii)或其他水溶性铜化合物或盐。硝酸铜(ii)是优选的。酸性含铜溶液可有用地含有适于包含在铜催化剂中的其他组分。具体地，酸性含铜溶液可含有一种或多种可溶性锌化合物。一种或多种锌化合物可选自硝酸锌(ii)、乙酸锌(ii)或其他水溶性锌化合物或盐。酸性含铜溶液还可包含一种或多种选自mg、co、mn、v、ti、zr或稀土的化合物的促进剂化合物。促进剂可使铜稳定或增强载体相的性质。镁化合物和锆化合物是优选的。合适的镁化合物和锆化合物是硝酸镁和硝酸氧锆。用于水煤气变换催化剂的合适的促进剂包括钾和/或铯。如果需要，可向酸性含铜溶液中添加酸，优选硝酸。硝酸盐和硝酸是优选的，因为它们在煅烧时不会在催化剂中留下催化剂毒物。
13.碱性沉淀剂可为碱金属碳酸盐或碳酸氢盐、碱金属氢氧化物或它们的混合物的水溶液。还可使用氢氧化铵。本方法中的碱性沉淀剂优选地由碱金属碳酸盐组成，使得碱式碳酸铜材料沉淀。可使用钾沉淀剂或钠沉淀剂。碳酸钠或碳酸钾溶液是优选的。碱性沉淀剂溶液还可包含一种或多种上述促进剂金属。碱性沉淀剂溶液的ph可在9-13的范围内。酸性含铜溶液和碱性沉淀剂溶液可在第一沉淀容器中相互添加，但优选地同时添加到第一沉淀容器中，使得第一沉淀容器中的ph保持在6和9之间、优选地在6和7之间。沉淀步骤形成沉淀物，有利地将沉淀物混合以形成浆液。如果需要，可将共沉淀物浆液老化以使沉淀物和成熟结晶材料均匀化。共沉淀物浆液的老化可在第一老化容器中以分批或半连续程序进行，由此使所沉淀的材料的水性浆液在一个或多个搅拌的容器中保持一定时间段。共沉淀物在液体中的悬浮可仅通过搅拌进行，搅拌的力度取决于颗粒沉降的趋势和粘度。另选地，共沉淀物浆液可在如wo2008/047166(以引用方式并入本文)中所述的脉冲流反应器中老化。沉淀和老化可在10℃至80℃范围内的温度处进行，但优选地在高温处，即在40℃至80℃、更优选地50℃至80℃、尤其是60℃至80℃的范围内进行，因为已发现这产生小晶粒，这些小晶粒在煅烧后提供较高的铜表面积。可选择条件以制备例如水镁铝石、斜方绿铜锌矿、绿铜锌矿或孔雀石型的结晶化合物。优选地操作共沉淀和老化以制备孔雀石[cu2(co3)(oh)2]、菱锌矿[znco3]和/或红锌矿(zincian)孔雀石[(cu/zn)2(co3)(oh)2]相，这可通过xrd确定。然而，在本方法中，第一沉淀物不需要老化。
[0014]
在cn110935478中，铜在步骤(1)中使用的溶液a和步骤(2)中向步骤(1)中形成的浆液中的添加之间分配。溶液a中的铜含量为催化剂中的铜含量的40％至80％。因此，20％-60％的铜通过与碱金属碳酸盐溶液反应而沉淀。相比之下，在本方法中，催化剂中至少70重量％、优选地至少80重量％、更优选地至少90重量％以及最优选地至少95重量％或基本上全部，即100重量％的铜存在于第一沉淀物中。我们已经发现，与cn110935478的方法相比，使第一沉淀物中的铜达到最大允许更好地控制总铜微晶尺寸。
[0015]
该方法还需要步骤(b)：在第二沉淀步骤中将碱金属铝酸盐溶液与酸性溶液混合
以形成第二沉淀物。碱金属铝酸盐合适地为铝酸钠或铝酸钾。铝酸钠是优选的。酸性溶液可使用合适的酸诸如硝酸来形成。酸性溶液的ph可在0.5-4的范围内。酸性溶液可含有一种或多种铜化合物、一种或多种锌化合物和/或一种或多种如上文所讨论的促进剂金属化合物。如果需要，还可包括一种或多种酸性铝化合物。优选地，第二沉淀步骤由将碱金属铝酸盐溶液(诸如铝酸钠溶液)与任选地含有一种或多种促进剂化合物(诸如硝酸镁和/或硝酸氧锆)的酸性溶液，尤其是硝酸溶液混合组成。酸性溶液和碱金属铝酸盐溶液可在第二沉淀容器中相互添加。最终沉淀ph优选地在3和9之间、更优选地在3和8之间。另选地，可将酸性溶液和碱金属铝酸盐溶液同时添加到第二沉淀容器中，使得第二沉淀容器中的ph保持在3和9之间、优选地在3和8之间。如果需要，沉淀物浆液的老化可使用上文针对第一沉淀物所述的方法进行。优选地还将第二沉淀步骤混合或搅拌，从而形成沉淀物的浆液。沉淀和老化可在10℃至80℃范围内的温度处进行，但优选地在20℃至70℃范围内进行，因为已经发现这产生了具有非常高的表面积的合适的载体相。
[0016]
在第二沉淀步骤中不需要包含铜化合物。当在第一沉淀步骤和第二沉淀步骤中均包含铜化合物时，优选的是，第二沉淀步骤中的铜的量在添加的总铜的0.5％至20％的范围内，更优选地在添加的总铜的0.5％至10％的范围内。在第二沉淀步骤中不需要包含锌化合物，当在第一沉淀步骤和第二沉淀步骤中均包含锌化合物时，优选的是，第二沉淀步骤中的锌的量在添加的总锌的0.5％至50％的范围内，更优选地在添加的总锌的0.5％至40％的范围内，最优选地在添加的总锌的0.5％至30％的范围内。当催化剂中包含促进剂化合物诸如镁化合物或锆化合物时，在第一沉淀中添加的量可在总量的0-100％的范围内，余量添加到第二沉淀中。
[0017]
应当理解，上述步骤(a)和步骤(b)可以任何顺序进行，即步骤(a)可在步骤(b)之前或之后进行，或者步骤(a)和步骤(b)可同时进行。这些步骤可方便地在单独的沉淀容器中进行。
[0018]
该方法还需要步骤(c)：在进一步的沉淀物混合步骤中使第一沉淀物和第二沉淀物接触在一起以形成催化剂前体。该步骤可通过例如通过过滤或离心从第一沉淀步骤和第二沉淀步骤回收沉淀物，然后将回收的沉淀物在水或其他合适溶剂的浆液中混合来进行。然而，更方便的是在混合容器中将第一沉淀物和第二沉淀物的浆液混合在一起。优选的是，沉淀物在混合步骤(c)之前均未被分离和洗涤。
[0019]
可将第二沉淀物添加到第一沉淀物中或反之亦然，或者可将两种浆液以受控的速率同时混合。沉淀物可在与其他沉淀物混合之前进行老化步骤，或者可在没有预先老化的情况下添加。优选地，第二沉淀物在与未老化的第一沉淀物混合之前老化，之后在步骤(c)中使混合的沉淀物浆液进行最终老化步骤。该老化步骤可使用上文针对第一沉淀物所述的方法进行。
[0020]
可在搅拌或搅动下进行沉淀物浆液的简单混合，并且将所得混合物在高温处保持在混合容器中以允许沉淀物之间发生合适的混合。可使所得混合物在40℃至80℃、更优选地50℃至80℃、尤其是60℃至80℃范围内的温度处混合0.1小时至24小时的时间段。在混合和老化过程已经进行足够长的时间以允许发生任何必要的物理和/或化学转变之后，可通过过滤、倾析或离心方便地回收所得催化剂前体。
[0021]
在一些实施方案中，步骤(c)可与步骤(a)或步骤(b)同时进行，即可将来自步骤
(a)的溶液添加到步骤(b)的沉淀物中，或者可将步骤(b)的溶液添加到步骤(a)的沉淀物中。在一种布置中，第一沉淀步骤(a)和沉淀接触步骤(c)在同一容器中同时进行。
[0022]
在本方法中，在第一沉淀步骤、第二沉淀步骤和/或进一步的沉淀物混合步骤中包括二氧化硅前体，以提供表示为sio2的二氧化硅含量为0.1重量％至5.0重量％的催化剂。我们已经发现较低水平的二氧化硅在稳定性方面令人惊讶地优异。因此，在优选的实施方案中，表示为sio2的煅烧的催化剂的二氧化硅含量在0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％以及尤其是0.2重量％至1.0重量％的范围内。
[0023]
二氧化硅前体可合适地为胶态二氧化硅或二氧化硅溶胶和/或水溶性硅化合物，诸如碱金属硅酸盐，例如硅酸钾。也可使用有机硅酸酯，包括烷基硅酸酯，诸如原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯。二氧化硅在使用期间使铜稳定，并由此与不含二氧化硅的催化剂相比改善了催化剂的长期活性。
[0024]
如果使用酸性二氧化硅溶胶，则其可在第一沉淀步骤中添加到酸性含铜溶液和/或添加到第一沉淀容器和/或第一老化容器(如果存在的话)中。类似地，二氧化硅溶胶可在第二沉淀步骤中添加到酸性溶液中和/或添加到第二沉淀容器和/或第二老化容器(如果存在的话)中。也可在沉淀物混合步骤(c)中将二氧化硅溶胶添加到沉淀物的混合物中。特别合适的二氧化硅溶胶包含具有在10nm-20nm范围内的粒度的胶态分散的二氧化硅的水性分散体。分散体的ph可《7，优选地在2至4的范围内。溶胶中的二氧化硅浓度可为100g/l-400g/l。此类溶胶可作为例如nissan chemicals snowtex-o和grace ludox hsa商购获得。
[0025]
如果使用水溶性硅酸盐(诸如碱金属硅酸盐)或碱性二氧化硅溶胶，则其可在第一沉淀步骤中添加到碱性沉淀剂溶液中和/或添加到第一沉淀容器和/或第一老化容器(如果存在的话)中。类似地，碱金属硅酸盐或碱性二氧化硅溶胶可在第二沉淀步骤中添加到碱金属铝酸盐溶液中和/或添加到第二沉淀容器和/或第二老化容器(如果存在的话)中。也可在沉淀物混合步骤(c)中将碱金属硅酸盐或碱性二氧化硅溶胶添加到沉淀物的混合物中。合适的碱金属硅酸盐是硅酸钠和硅酸钾。此类碱金属硅酸盐可作为例如pq corporation kasil 1、pq corporation kasolv 16或zaclon llc zacsil 18商购获得。碱金属硅酸盐溶液中表示为sio2的硅的量可在5重量％至40重量％、优选地15重量％至30重量％的范围内。当使用碱金属硅酸盐时，碱金属硅酸盐中的碱金属可与碱性沉淀剂溶液中的碱金属或碱金属铝酸盐匹配。
[0026]
如果使用有机硅酸酯诸如式si(or)4的烷基硅酸酯(其中r＝c1-c4烷基)，因为其在与水接触时将发生水解，则优选地将其添加到第一沉淀容器和/或第二沉淀容器、第一老化容器和/或第二老化容器中，或添加到沉淀物混合步骤(c)中的混合沉淀物中。
[0027]
与cn110935478不同，在本方法中不需要使二氧化硅前体在沉淀步骤和反应步骤之间分配。因此，二氧化硅前体可仅包括在第一沉淀步骤中，仅包括在第二沉淀步骤中或仅包括在反应步骤中。
[0028]
在步骤(d)中，将回收的催化剂前体洗涤以去除在催化剂的使用期间可能充当毒物或污染物的残余可溶性盐。催化剂前体的洗涤可使用常规设备诸如板框式压滤机、离心机或其他合适的洗涤设备，例如通过在无盐水中将催化剂前体再浆化一次或多次，或通过在回收之前使用artisan增稠剂或shriver增稠剂的动态错流过滤来进行。就甲醇合成催化剂而言，干燥的催化剂前体中的碱金属含量应有利地降低至低于0.2重量％、优选地低于
0.1重量％(该重量％是在无损的基础上以干燥材料上的相应碱金属氧化物计算的)。
[0029]
该方法在步骤(d)中还需要将催化剂前体干燥并煅烧以形成含铜催化剂。干燥可包括在离散阶段或连续地在延长的时间段内加热潮湿的混合物，直到达到最高温度。干燥步骤可在90℃至150℃、优选地90℃至130℃范围内的温度处，在空气或惰性气体中，使用常规干燥设备诸如在烘箱、旋转干燥器、喷雾干燥器或类似设备中进行。
[0030]
干燥组合物通常呈粉末的形式。平均粒度(如由筛分粒级所确定的，即重均粒度)可在10μm-1000mm或10μm-300μm(微米)的范围内。干燥组合物可包含铜和锌的一种或多种碱式碳酸盐，以及氧化铝和二氧化硅或它们的化合物。
[0031]
将干燥组合物煅烧并有利地成型以形成催化剂。可将干燥组合物煅烧，即加热，以在成型之前将铜化合物和任何锌化合物以及任何促进剂化合物转化成它们相应的氧化物，或次优选地，可将干燥组合物在煅烧之前成形为成型单元。后一种方法是次优选的，因为成型单元的煅烧通常降低它们的强度，并且使得更难以控制粒料密度。煅烧可在250℃至500℃、优选地280℃至450℃、更优选地280℃至350℃范围内的温度处进行。较低的温度提供较低的粒料稳定性，而较高的温度显著降低由高铜分散体产生的初始活性。煅烧可在空气或惰性气体诸如氮气中进行，但空气或另一含氧气体是优选的。煅烧产物通常呈粉末的形式。
[0032]
催化剂优选为颗粒状的。因此，干燥或煅烧的粉末可经受制粒，任选地在预压实该粉末之后(这可改善制粒过程)。粒料可适当地为圆柱形粒料。用于碳氧化物转化过程的圆柱形粒料适当地具有在2.5mm至10mm、优选地3mm-10mm范围内的直径和在0.5至2.0范围内的纵横比(即长度/直径)。另选地，成型单元可呈环的形式。在一个实施方案中，成型单元呈圆柱体的形式，该圆柱体具有沿着其长度延伸的两个或更多个、优选地3至7个凹槽。合适的具有一个或多个沟槽的穹顶圆柱形状在我们的wo2010/029325和wo2017/072480中有所描述，该专利以引用方式并入本文。
[0033]
粒料，特别是如上所述具有平坦或穹顶形端部的圆柱形粒料，有利地被制成具有在1.8g/cm3至2.5g/cm3、优选地1.9g/cm3至2.4g/cm3范围内的粒料密度。粒料密度可通过由粒料尺寸计算体积并测量其重量来容易地确定。随着密度增加，成型单元中的空隙体积减小，这继而降低了反应气体的渗透性。因此，对于》2.4g/cm3的密度，虽然铜的体积含量高，但催化剂的反应性可能是小于最佳的。对于《1.8g/cm3的密度，压碎强度可能不足以在现代碳氧化物转化过程中长期使用。
[0034]
可调节含铜溶液、含锌溶液、碱金属铝酸盐溶液、一种或多种促进剂溶液和二氧化硅前体的相对量以产生适合用作催化剂的组合物。煅烧的催化剂的氧化铜含量(表示为cuo)可在30重量％至70重量％的范围内。在该范围内，在50重量％至70重量％、优选地60重量％至70重量％范围内的氧化铜含量对于甲醇合成具有一般应用，而对于水煤气变换反应，氧化铜含量可以较低，特别是在30重量％至60重量％的范围内。适当地，煅烧的催化剂的氧化铜(ii)含量在50重量％至68重量％的范围内。如上所述，在第一沉淀步骤中优选地包括锌。煅烧的催化剂中cu:zn的重量比(表示为cuo:zno)可为1:1或更高，但对于甲醇合成催化剂优选地在2:1至3.5:1、尤其是2.5:1至2.75:1的范围内，并且对于水煤气变换催化剂优选地在1.4:1至2.0:1的范围内。在甲醇合成催化剂中，煅烧的催化剂优选地含有15重量％至50重量％、优选地20重量％至30重量％的表示为zno的氧化锌。
[0035]
煅烧的催化剂含有氧化铝，其存在量可在5重量％至40重量％、优选地6重量％至
20重量％的范围内。氧化铝可作为勃姆石alooh，和/或作为过渡型氧化铝诸如γ氧化铝，和/或作为金属铝酸盐诸如铝酸锌存在。
[0036]
煅烧的催化剂含有二氧化硅并且可具有在0.004至0.2:1范围内的si:al原子比。当si:al原子比在0.03至0.09:1的范围内时，催化剂中二氧化硅的量看起来是最佳的。因此，催化剂中二氧化硅的量相对较低，并且可以0.1重量％至5.0重量％、优选地0.1重量％至2.0重量％、更优选地0.2重量％至1.0重量％范围内的量存在于煅烧的催化剂中。更高量的二氧化硅降低催化剂的活性，并且可产生酸性位点，这些酸性位点降低甲醇制备中的选择性。
[0037]
如果在第一沉淀步骤和/或第二沉淀步骤中包括促进剂，则煅烧的催化剂可含有其量在0.5重量％至5重量％范围内的促进剂氧化物，例如氧化镁和/或氧化锆。
[0038]
优选的甲醇合成催化剂基本上由铜、锌、铝、镁和硅的氧化物组成。
[0039]
通过该方法制备的干燥催化剂可具有小于9nm、优选地低于8nm、更优选地低于7nm的孔雀石(例如红锌矿孔雀石)晶体尺寸。晶体尺寸可大于3nm。孔雀石晶体尺寸可使用x射线衍射(xrd)来测定。
[0040]
催化剂有利地具有》45m2/g催化剂、优选地≥50m2/g催化剂、更优选地≥55m2/g催化剂、最优选地≥60m2/g催化剂的铜表面积。可实现最高至约70m2/g催化剂的铜表面积。这些表面积在压碎的催化剂粒料样品上适当地确定。铜表面积可通过使用如ep-a-0202824中所述的反应性迎头色谱法容易地确立。
[0041]
通过氮气物理吸附(根据astm方法d 3663-03)测定的成型催化剂的bet表面积可为≥95m2/g，并且优选地≥100m2/g、更优选地≥110m2/g、最优选地≥115m2/g。可实现最高至约130m2/g的bet表面积。bet表面积在压碎的催化剂粒料样品上适当地确定。
[0042]
在催化剂中，氧化锌、氧化铝、二氧化硅和促进剂氧化物(如果存在的话)在碳氧化物转化过程条件下基本上不被还原成金属，并且通常作为氧化物存在于催化剂中。相比之下，氧化铜更容易被还原成活性元素形式。铜可在使用前被异位或原位还原以形成催化活性铜金属晶粒。
[0043]
通过该方法制备的催化剂可用于任何碳氧化物转化方法中，该方法包括在存在催化剂的情况下，使含有碳氧化物的工艺气体反应，该工艺气体含有一氧化碳和二氧化碳中的至少一者并且另外含有氢气和/或蒸汽。本文术语“碳氧化物”包括一氧化碳和二氧化碳中的至少一者。该催化剂特别适用于甲醇合成、甲醇蒸汽重整和水煤气变换反应。
[0044]
该催化剂可通过以下操作而原位预活化：将其暴露于优选地包含氢气的还原性气体流，以将氧化铜转化成单质铜。因此，该方法还可包括以下步骤：(i)通过使催化剂与还原性气体流接触来活化催化剂；和(ii)使含有碳氧化物的工艺气体在存在催化剂的情况下反应以形成产物流，该工艺气体含有一氧化碳和二氧化碳中的至少一者并且另外含有氢气和/或蒸汽。活化可使用含氢气气体，包括包含氢气和碳氧化物的合成气，在高于80℃的温度和在1巴至50巴(表压)范围内的压力处进行。最大还原温度有利地为150℃至300℃。
[0045]
本发明包括使用该催化剂的方法，具体地：
[0046]
a.甲醇合成，其中含有一种或两种碳氧化物(即一氧化碳和/或二氧化碳)和氢气的气体混合物在200℃-320℃范围内的温度、20巴-250巴、尤其是30巴-120巴(绝对压力)范围内的压力和500-20000h-1
范围内的空速下通过催化剂。该方法可在一次通过或再循环的
基础上进行，并且可涉及通过与反应气体接触的间接热交换表面进行冷却，或通过将催化剂床再分并通过注入较冷气体或通过间接热交换而在床之间冷却气体进行冷却。对于该方法，催化剂优选地含有铜、氧化锌和任选的氧化镁，以及氧化铝和二氧化硅。该催化剂可用于其中将天然气蒸汽重整或用氧气自热重整以产生含有一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气的甲醇合成方法中，或用于其中合成气富含一氧化碳并且来源于煤或生物质气化的方法中。该催化剂特别可用于以下情况下的甲醇合成方法中：其中合成气基本上由氢气和二氧化碳形成，尤其是其中氢气和/或二氧化碳仅从可再生资源回收，诸如水电解以生成氢气和从废气诸如燃烧气体或填埋气体回收co2的情况。
[0047]
b.改性的甲醇合成，其中该催化剂还含有表面积为50-300m
2 g-1
的游离氧化铝，或另一种酸性催化剂，使得合成产物相对富含二甲基醚。温度、压力和空速与甲醇合成类似，但合成气可含有摩尔比小于2的氢气和一氧化碳。
[0048]
c.低温变换反应，其中含有一氧化碳(优选地根据干基低于4％体积/体积)和蒸汽(蒸汽与总干燥气体的摩尔比通常在0.3至1.5的范围内)的气体在200℃至300℃范围内的出口温度处在15巴-50巴(绝对压力)范围内的压力处通过绝热固定床中的催化剂。通常，入口气体是“高温变换”的产物，其中一氧化碳含量已通过在400℃至500℃范围内的出口温度处在高温变换催化剂(诸如铁或铝酸锌催化剂)上反应，然后通过间接热交换进行冷却而降低。来自低温变换步骤的出口一氧化碳含量根据干基通常在0.1％体积/体积至1.0％体积/体积的范围内，尤其是低于0.5％体积/体积。
[0049]
d.中等温度变换，其中含有一氧化碳和蒸汽的气体在通常200℃至240℃范围内的入口温度处在15巴至50巴(绝对压力)范围内的压力处进料至催化剂，不过入口温度可高达280℃，并且出口温度通常最高至300℃但可高达360℃。这些条件比b中更苛刻，使得预期新催化剂是特别有利的。
[0050]
e.具有热交换的中低温变换(也称为等温变换)，其中催化剂床中的反应在与热交换表面接触时发生。冷却剂便利地是在使得发生部分或完全沸腾的压力下的水。合适的压力为15巴至50巴(绝对压力)，并且所得蒸汽可用于例如驱动涡轮或提供用于变换的工艺蒸汽，或用于其中生成变换进料气体的上游阶段。水可位于被催化剂包围或包围催化剂的管中。
[0051]
f.甲醇重整，其中气态甲醇料流与蒸汽和/或二氧化碳组合，并且在通常250℃至360℃范围内的温度处和通常10巴至30巴(绝对压力)范围内的压力处，在催化剂上进行反应，以生成含有氢气和碳氧化物的气体混合物。氢气可使用常规分离方法诸如变压吸附或氢可渗透膜从气体混合物中回收。
[0052]
现在参考以下实施例进一步描述本发明。
[0053]
在实施例中，除非另外指明，否则通过将混合的金属硝酸盐水溶液和碳酸钠水溶液同时添加到保持在65℃至70℃的搅拌沉淀容器中来以2升至6升规模制备第一沉淀物。第一沉淀物未老化。通过在保持在65℃至70℃的搅拌沉淀容器中将任选地含有一种或多种金属的溶解盐的硝酸水溶液添加到铝酸钠水溶液中，以0.5升至4升规模制备第二沉淀物。再次在65℃至70℃处，使第二沉淀物的浆液在搅拌容器中进行老化最高至1小时。将第一浆液和第二浆液混合，并在3升至8升容器中混合最高至2小时。在制备过程中的不同点处通过各种方式添加二氧化硅前体。将混合的沉淀物浆液过滤并用去离子水洗涤。除非另外指明，否
则洗涤的沉淀物的干燥和煅烧分别在110℃和300℃处进行。将所得粉末压实成成型单元，随后将其压碎成适合于测试的砂粒。通篇使用的二氧化硅溶胶是snowtex-o(nissan chemicals)。使用的硅酸钠是九水合偏硅酸钠(sigma aldrich)。除非另外指明，否则催化剂中金属氧化物的重量百分比在无损的基础上确定。用于在无损的基础上确定金属氧化物含量的特别合适的方法是，在测量金属氧化物含量之前，将催化剂在空气中加热到900℃保持2小时，以去除挥发性物质。经热处理的催化剂可在无水条件下储存。催化剂的金属氧化物含量可使用任何合适的元素分析技术来确定，所述技术诸如使用已知技术的x射线荧光光谱法(xrf)。如下使用反向迎头色谱法测定铜表面积：将催化剂粒料压碎并筛分至0.6mm至1.00mm的粒度。将约2.0g压碎的材料称量到不锈钢管中并加热至68℃，并且用氦气吹扫2分钟。然后，通过在氦气中5体积％的h2的流中以4℃/min将催化剂加热至最高230℃并在该温度处保持30分钟直至完全还原来还原催化剂。经还原的催化剂在氦气下冷却至68℃。然后经还原的催化剂使氦气混合物中2.5体积％的n2o通过催化剂。使逸出的气体通过气相色谱仪，并且测量n2逸出。称量排出的催化剂，并由此计算每克排出的催化剂的铜表面积。
[0054]
根据astm方法d 3663-03，使用micromeritics 2420 asap物理吸附分析仪，通过氮气物理吸附确定干燥后压碎的粒料砂粒上的bet表面积；表面积的标准试验。氮气用作吸附物，并且测量在液氮温度(77k)下进行。氮气分子的横截面积取为在分析之前，通过在最佳温度下用干燥氮气吹扫最少1小时来对样品进行脱气。在0.05p/po至0.20p/po(包括端值在内)的相对压力区域内获得五个相对压力/容积数据对。每个点的平衡时间为10秒。由粉末xrd图测定干燥中间体的孔雀石晶体尺寸。这些图在配备有镜、lynxeye检测器和铜x射线管的bruker d8衍射仪上收集。使用bruker eva v5.1.0.5软件完成相鉴定。使用bruker topas v6估计微晶尺寸值。在rietveld方法中，对常用参数(样品位移、比例因子、背景系数、晶胞参数和峰形)进行细化。原子位置是固定的而不是精确的。使用洛伦兹和高斯型分量卷积从基于积分宽度的lvol计算中获得报告的微晶尺寸值。
[0055]
实施例1
[0056]
制备具有6.1:2.3:1.0:0.04的cu:zn:al:si摩尔比和67.1重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在第一沉淀步骤中，将包含铜和锌的硝酸盐的混合金属溶液与碳酸钠溶液在6.7-6.9的ph和65℃-70℃的温度处共沉淀以形成第一浆液。在第二沉淀步骤中，将另外含有二氧化硅溶胶的硝酸溶液添加到铝酸钠溶液中以形成沉淀物，将该沉淀物在6.2-7.0的ph和65℃-70℃的温度处老化至少30分钟以形成第二浆液。将沉淀物浆液混合，并在65℃-70℃处在搅拌下进一步老化最高至1.5小时，然后脱水，用去离子水洗涤，干燥并在空气中在300℃处煅烧6小时。
[0057]
实施例2
[0058]
制备具有5.6:2.1:1.0:0.2:0.04的cu:zn:al:mg:si摩尔比和65.8重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在第一沉淀步骤中，将包含铜、锌和镁的硝酸盐的混合金属溶液与碳酸钠溶液在6.7-6.9的ph和65℃-70℃的温度处共沉淀。在第二沉淀步骤中，将硝酸溶液添加到另外含有硅酸钠的铝酸钠溶液中以形成沉淀物，将该沉淀物在6.2-7.0的ph和65℃-70℃的温度处老化至少30分钟。其余步骤如实施例1中所述。
[0059]
实施例3
[0060]
使用实施例1的方法制备具有5.1:1.9:1.0:0.08的cu:zn:al:si摩尔比和65.8重
量％的氧化铜含量的氧化催化剂。
[0061]
实施例4
[0062]
制备具有6.0:2.2:1.0:0.04的cu:zn:al:si摩尔比和66.9重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在第一沉淀步骤中，将包含铜和锌的硝酸盐且另外含有二氧化硅溶胶的混合金属溶液与碳酸钠溶液在6.7-6.9的ph和65℃-70℃的温度处共沉淀。在第二沉淀步骤中，将硝酸溶液添加到铝酸钠溶液中以形成沉淀物，将该沉淀物在6.2-7.0的ph和65℃-70℃的温度处老化至少30分钟。其余步骤如实施例1中所述。
[0063]
实施例5
[0064]
制备具有5.6:2.1:1.0:0.3:0.03的cu:zn:al:mg:si摩尔比和65.8重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在第一沉淀步骤中，将包含铜和锌的硝酸盐的混合金属溶液与碳酸钠溶液在6.7-6.9的ph和65℃-70℃的温度处共沉淀。在第二沉淀步骤中，将另外含有硝酸镁和二氧化硅溶胶的硝酸溶液添加到铝酸钠溶液中以形成沉淀物，将该沉淀物在6.2-7.0的ph和65℃-70℃的温度处老化至少30分钟。其余步骤如实施例1中所述。
[0065]
实施例6
[0066]
制备具有5.3:2.0:1.0:0.2:0.05的cu:zn:al:mg:si摩尔比和65.2重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在第一沉淀步骤中，将包含铜、锌和镁的硝酸盐的混合金属溶液与碳酸钠溶液在6.7-6.9的ph和65℃-70℃的温度处共沉淀。在第二沉淀步骤中，将硝酸和硝酸锌的溶液添加到另外含有硅酸钠的铝酸钠溶液中以形成沉淀物，将该沉淀物在6.2-7.0的ph和65℃-70℃的温度处老化至少30分钟。其余步骤如实施例1中所述。溶液中使用的硝酸锌的量使得在煅烧的催化剂中第一沉淀物含有84％的zn，并且第二沉淀物含有16％的zn。
[0067]
实施例7
[0068]
制备具有4.9:1.9:1.0:0.03的cu:zn:al:si摩尔比和65.6重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在第一沉淀步骤中，将包含铜和锌的硝酸盐的混合金属溶液与碳酸钠溶液在6.7-6.9的ph和65℃-70℃的温度处共沉淀。在第二沉淀步骤中，将另外含有二氧化硅溶胶的硝酸和硝酸铜的溶液添加到铝酸钠溶液中以形成沉淀物，将该沉淀物在6.2-7.0的ph和65℃-70℃的温度处老化至少30分钟。其余步骤如实施例1中所述。溶液中使用的硝酸铜的量使得在煅烧的催化剂中第一沉淀物含有94％的cu，并且第二沉淀物含有6％的cu。
[0069]
实施例8
[0070]
如下制备具有5.1:1.9:1.0:0.05的cu:zn:al:si摩尔比和66.1重量％的氧化铜含量的氧化催化剂：将另外含有二氧化硅溶胶的硝酸溶液添加到铝酸钠溶液中以形成沉淀物，该沉淀物在6.2-7.0的ph和65℃-70℃的温度处老化至少30分钟。在搅拌下将包含铜和锌的硝酸盐的混合金属溶液和碳酸钠溶液同时添加到第一沉淀物中，同时保持6.7-6.9的ph和65℃-70℃的温度。将最终沉淀物浆液在65℃-70℃处老化1小时，然后脱水，用去离子水洗涤，干燥并在空气中在300℃处煅烧6小时。
[0071]
实施例9
[0072]
制备具有5.7:2.2:1.0:0.03的cu:zn:al:si摩尔比和66.6重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在第一沉淀步骤中，将包含铜和锌的硝酸盐的混合金属溶液与碳酸钠溶液在6.7-6.9的ph和65℃-70℃的温度处共沉淀以形成第一浆液。在第二沉淀步骤中，将另外含有二氧化硅溶胶的硝酸溶液添加到铝酸钠溶液中以形成沉淀物，将该沉淀物在3.5-4.5的
ph和65℃-70℃的温度处老化至少30分钟以形成第二浆液。其余步骤如实施例1中所述。
[0073]
实施例10
[0074]
制备具有4.6:1.8:1.0:0.2:0.04的cu:zn:al:mg:si摩尔比和63.6重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在第一沉淀步骤中，将包含铜、锌和镁的硝酸盐的混合金属溶液与另外含有硅酸钠的碳酸钠溶液在6.6-6.8的ph和63℃-68℃的温度处共沉淀。在第二沉淀步骤中，将硝酸溶液添加到铝酸钠溶液中以形成沉淀物，将该沉淀物在6.2-7.0的ph和65℃-70℃的温度处老化至少30分钟。其余步骤如实施例1中所述。
[0075]
比较例1
[0076]
遵循us6048820实施例2中概述的程序制备具有3.8:2.2:1.0:0.04的cu:zn:al:si摩尔比和56.6重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在室温处，将含有铜、锌和铝的硝酸盐的混合金属溶液和二氧化硅溶胶和碳酸钠溶液同时添加到搅拌容器中的去离子水中。将所得沉淀物在室温处老化24小时，脱水，用去离子水洗涤，干燥并在空气中在600℃处煅烧2小时。
[0077]
比较例2
[0078]
遵循cn110935478中所述的方法制备具有4.4:1.6:1.0:0.05的cu:zn:al:si摩尔比和65.8重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。将含有铜和锌的硝酸盐和硅酸钠的混合金属溶液、铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液在55℃和6-7的ph处同时添加到搅拌容器中的去离子水中。为了获得所需的沉淀ph和最终组成，必须添加氢氧化钠。将所得沉淀物在65℃和6.5的ph处老化30分钟。该沉淀物含有40重量％的总氧化铜含量和50重量％的总二氧化硅含量。将含有铜和铝的硝酸盐和硅酸钠的混合金属溶液和碳酸钠溶液在65℃和8-9的ph处在搅拌下与沉淀物同时混合。将所得浆液在65℃和8.5的ph处老化2小时，然后脱水，用去离子水洗涤，干燥并在空气中在300℃处煅烧6小时。
[0079]
比较例3
[0080]
遵循cn101306369实施例5中概述的程序，通过将包含铜和锌的硝酸盐的混合金属溶液与碳酸钠溶液在7.0-7.2的ph和65℃-70℃之间的温度处共沉淀以形成第一沉淀物来制备具有3.3:1.5:1.0:0.01的cu:zn:al:si摩尔比和60.1重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。单独地，通过将硝酸铝溶液与碳酸钠和硅酸钠的溶液在7-7.2的ph和80℃的温度处混合，然后在65℃处老化40分钟来形成第二沉淀物。将第一沉淀物和第二沉淀物以1:7的体积比混合，并且将混合物在搅拌下在70℃处老化2小时。将浆液脱水，用去离子水洗涤，然后干燥并在空气中在340℃处煅烧4小时。
[0081]
比较例4
[0082]
如下制备具有5.4:2.0:1.0:0.16的cu:zn:al:si摩尔比和65.7重量％的氧化铜含量的氧化催化剂：将另外含有二氧化硅溶胶的硝酸溶液添加到铝酸钠溶液中以形成沉淀物，该沉淀物在6.2-7.0的ph和65℃-70℃的温度处老化至少30分钟。单独地，将包含铜和锌的硝酸盐的混合金属溶液与碳酸钠溶液在6.7-6.9的ph和65℃-70℃的温度处共沉淀。将两种沉淀物混合，并在65℃-70℃处在搅拌下进一步老化最高至1.5小时，然后脱水，用去离子水洗涤，干燥并在空气中在300℃处煅烧6小时。
[0083]
比较例5
[0084]
如下制备具有4.3:1.6:1.0:0.03的cu:zn:al:si摩尔比和64.6重量％的氧化铜含
量的氧化催化剂：将另外含有二氧化硅溶胶的包含铜和锌的硝酸盐的混合金属硝酸盐溶液与铝酸钠溶液和碳酸钠溶液在6.3-6.9的ph和65℃-70℃之间的温度处共沉淀。将所得沉淀物在65℃-70℃处老化最高至1.5小时，然后脱水，用去离子水洗涤，干燥并在空气中在300℃处煅烧6小时。
[0085]
比较例6
[0086]
制备具有4.0:1.7:1.0:0.04的cu:zn:al:si摩尔比和62.5重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在第一沉淀步骤中，将硝酸铜溶液与碳酸钠溶液在6.7-6.9的ph和65℃-70℃的温度处共沉淀。在第二沉淀步骤中，将另外含有二氧化硅溶胶的硝酸锌溶液添加到铝酸钠溶液中以形成沉淀物。将氢氧化钠溶液添加到沉淀物中以调节ph，并且将所得浆液在6.5-7.0的ph和65℃-70℃的温度处老化至少30分钟。将两种沉淀物混合，并在65℃-70℃处在搅拌下进一步老化45分钟，然后脱水，用去离子水洗涤，干燥并在空气中在300℃处煅烧6小时。
[0087]
催化剂特性如下：
[0088][0089][0090]
微反应器测试
[0091]
将催化剂样品中的每个催化剂样品压碎并筛分至0.6mm至1.0mm的粒度级。实验使用了常规微反应器。将压碎的催化剂样品在225℃处在氮气中用2％体积/体积氢气的气体混合物完全还原。然后在催化剂样品之上引入具有6％体积/体积的co、6％体积/体积的co2、9％体积/体积的n2和79％体积/体积的h2的气体组成的工艺气体混合物。该工艺气体混合物代表由天然气重整产生的合成气。将经还原的催化剂样品在寿命开始时在225℃、40,000l/h/kg、50巴(表压)下暴露于工艺气体混合物。一段时间后，将催化剂样品暴露于超过300℃的失活条件，以模拟苛刻的操作条件并加速失活效应。在寿命开始时和催化剂已保持在失活条件之后执行产物气体的分析流扫描。分析流扫描通过改变225℃、50巴(表压)下的质量速度来执行。使用红外分析仪来确定来自反应器的出口气体流的％体积/体积浓度。使
用分析流扫描数据来计算测试材料与参考催化剂的相对活性，在这些实验中将参考催化剂选择为比较例1。相对活性是由恒定转化率下通过每种催化剂的流速相对于通过标准催化剂的流速的比率计算的。结果在下表中示出：
[0092][0093][0094]
测试结果表明，与通过现有方法制备的催化剂(比较例1、比较例2和比较例3)相比，通过本发明的方法制备的催化剂在甲醇合成条件下高温失活一段时间后具有更高的初始活性和更高的保留活性。
[0095]
比较例4表明，较高的二氧化硅负载量可不利于长期催化剂性能。比较例5举例说明了使用铝酸钠的单步法，其与两步法相比具有差的活性。比较例6表明，当在第一沉淀步骤中没有锌与铜一起存在时，催化剂的活性受到严重影响。
[0096]
除了用常规合成气进行的上述测试之外，还对实施例2的催化剂进行进一步的微反应器测试，以评估在适于co2氢化的条件下的性能。在该情况下，在如上还原之后，将样品最初在225℃、70,000l/hr/kg和50巴(表压)下暴露于具有16％体积/体积的co2、2％体积/体积的co、10％体积/体积的n2和72％体积/体积的h2的组成的工艺气体混合物。一段时间后，将样品暴露于超过265℃的失活条件，以模拟苛刻的操作并加速失活。如在先前的测试中，在更温和的条件下在整个运行过程中周期性地进行流动扫描，以便监测样品的残余活性。获得的结果示于下表中，同样用比较例1作为参考催化剂：
[0097][0098]
这些结果再次表明，与通过现有方法制备的催化剂相比，通过本发明的方法制备
的催化剂在co2氢化为甲醇的条件下高温失活一段时间后具有更高的初始活性和更高的保留活性。