一种改性粉煤灰催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及生物质催化剂，是一种改性粉煤灰催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、截止目前，生物质气化被广泛用于合成绿色燃气，为提高其燃气品质，通常借助催化剂这一助剂来实现高品质合成气的目的，现如今使用较多的为稀土催化剂、金属催化剂、天然矿石催化剂等，但就现有催化剂而言仍存在催化效率低、合成气品质较低、二氧化碳含量偏高等诸多问题，所暴露出的缺点十分突出，为妥善解决这一问题，发明一种新型催化剂用于获取高品质燃气并推广使用备受关注。

2、中国专利cn201410636915.1公开了“一种含铁天然矿石负载镍的甲烷化催化剂及其制备方法”，先将天然矿石粉碎，再与橄榄石粉末、耐火水泥、活性炭混合压片，控制湿度90％以上，在15-25℃下养护10天，养护结束后经过1000℃煅烧4.5h，得到催化剂载体，测其抗压性，进一步粉碎到0.38-0.83mm，硝酸镍溶液浸渍、干燥、焙烧等流程，制得甲烷化催化剂。其不足之处是，制备程序繁琐、原料种类繁多，且控制水平及要求较高，同时制备周期较长，耗时耗力。中国专利cn201611036959.6公开了“一种铁酸镍复合天然矿石及其制备方法和应用”，将硝酸铁和硝酸镍额，溶于去离子水中，调节ph至11-12，再加入适量的天然矿石，然后将混合物转移到聚四氟乙烯反应罐，放置于高压反应釜中1-2mpa高压密闭，然后微波水热，洗涤至中性，过滤干燥，得到目标产物。该过程虽操作相对简单但涉及高压设备，危险系数较高，不适宜工业推广应用。中国专利cn202010825277.3公开了“一种粉煤灰基催化裂解催化剂及其制备方法”，将粉煤灰磁珠、含镁化合物和助剂混合置于等离子体球磨机，在激发电压作用下得到催化剂。该催化剂制备中助剂含有均三甲苯，是一种具有强毒性、强刺激性、易燃液体，刺激鼻喉引发肺炎，损害神经系统及肝脏，接触皮肤后能使之脱脂，使用过程中极易对人体造成损害，不适宜推广应用。

3、综上所述现有的催化剂制备均存在明显缺点和不足，同时对设备要求苛刻且操作难度系数较大，且其使用的设备和助剂存在严重的危险性。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种科学合理，适用性强、工艺流程简单、便于操作、且所用试剂安全环保无毒、催化效率高、制备成本低、且可实现多次循环使用的改性粉煤灰催化剂制备方法、以及该制备方法直接制得的改性粉煤灰催化剂、以及改性粉煤灰催化剂在生物质气化制取合成气中的应用。

2、实现本发明目的之一采用的技术方案是，一种改性粉煤灰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、1)将原始粉煤灰进行磁选水洗，得到铁含量为53.88-61.26％的高铁粉煤灰；

4、2)将质量为1-5g的高铁粉煤灰与15-45ml的溶液，所述溶液为去离子水、无水乙醇和丙二醇的任意一种，充分溶解后，转移到三口烧瓶内、置于55-70℃水浴锅中加热搅拌12-24分钟，得到粉煤灰混合溶液；

5、3)按钙盐与高铁粉煤灰的质量比0.15-0.6：1，将所述钙盐中，氢氧化钙、硝酸钙、碳酸氢钙的任意一种钙盐0.15-1.2g置于烧杯中，加入5-15ml溶解剂，所述溶解剂为离子水、过氧化氢、无水乙醇、丙二醇、碳酸二甲酯、尼龙酸甲酯中的任意一种，在磁力搅拌下充分溶解，得到钙盐溶液；

6、4)将所述钙盐溶液逐滴加入到所述粉煤灰混合溶液中，调节ph至8-12，得到钙铁溶液，钙铁溶液在55-70℃温度下继续加热；当钙铁溶液中的粉煤灰呈现絮状且静止分层后，将所述钙铁溶液中加入1.5-3ml活性剂混合搅拌，所述活性剂为油酸单乙醇酰胺硫基琥珀酸酯盐、烷基葡糖苷、棕榈酸异丙酯、醇醚磷酸酯、椰油酸二乙醇酰胺的任意一种，混合搅拌5-15分钟，得到活性剂的钙铁溶液；

7、5)将活性剂的钙铁溶液中加入0.8-2.2ml硅烷偶联剂，采用超声设备，在55-75℃温度下超声10-20分钟，待超声结束，抽滤上层悬浮物，进一步陈化30分钟，得到沉淀物。

8、6)将沉淀物用去离子水洗涤2-5次，再用乙二醇洗涤2-5次，洗涤后沉淀物再置于60-80℃干燥箱中，干燥8-12h，干燥后研磨至300目，得到改性粉煤灰催化剂。

9、进一步，所述改性煤灰催化剂活性组分为caxfeyoz，其中x为0.15-7.2，y为1-22，z为2-33。

10、实现本发明又一目的采用的技术方案是，采用所述改性粉煤灰催化剂的制备方法制得的改性粉煤灰催化剂。

11、实现本发明另一目的采用的技术方案是，采用所述改性粉煤灰催化剂的制备方法制得的改性粉煤灰催化剂在生物质气化制取合成气中的应用。

12、本发明改性粉煤灰催化剂的制备方法，借助粉煤灰中富含金属元素这一独特优势，以铁元素为基础，通过离子交换方式将钙元素进行负载，负载过程中采用滴入法逐滴加入，使其充分丰富粉煤灰的表面结构，改善其原始面貌，利用电子迁移以形成新的电子轨道，增大孔径，提供丰富的活性位点，提高催化活性。该方法科学合理，适用性强、工艺流程简单、便于操作、且所用试剂安全环保无毒、催化效率高、制备成本低；制备方法直接制得的改性粉煤灰催化剂不仅可以应用到燃料气化工程，也可以应用到生物质发电厂中的燃料参配燃烧，可提高其燃料利用价值，该改性粉煤灰催化剂的使用可间接抑制co2生成，进一步降碳，同时，该产品具备适用范围广、循环利用次数多等优点，更具备商用价值。

技术特征：

1.一种改性粉煤灰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的改性粉煤灰催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性煤灰催化剂活性组分为caxfeyoz，其中x为0.15-7.2，y为1-22，z为2-33。

3.根据权利要求1所述的改性粉煤灰催化剂的制备方法制得的改性粉煤灰催化剂。

4.根据权利要求1或2所述的改性粉煤灰催化剂的制备方法制得的改性粉煤灰催化剂在生物质气化制取合成气中的应用。

技术总结
一种改性粉煤灰催化剂及其制备方法和应用，制备方法的特点是，通过磁选水洗法获得铁含量为53.88‑61.26％的高铁粉煤灰，再由高铁粉煤灰与钙盐中的氢氧化钙、硝酸钙、碳酸氢钙任意一种质量比为0.15‑0.6：1，选取去离子水、过氧化氢、无水乙醇、丙二醇、碳酸二甲酯和尼龙酸甲酯中的任意一种作为溶解剂，在55‑70℃水浴环境下加入油酸单乙醇酰胺硫基琥珀酸酯盐、烷基葡糖苷、棕榈酸异丙酯、醇醚磷酸酯和椰油酸二乙醇酰胺活性剂中的任意一种进一步活化，最后在硅烷耦合剂的浸润和粘接协同作用下，得到改性粉煤灰催化剂。其工艺流程简单、便于操作、所用试剂安全环保无毒、催化效率高、制备成本低、且可实现多次循环使用。

技术研发人员：洪文鹏,王航,姜海峰,张玲,张岩,丁皓姝,李雨航,连正如
受保护的技术使用者：东北电力大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13