油品改质催化剂及其制备方法和油品改质方法与流程

本发明涉及石油化工，具体涉及一种油品改质催化剂及其制备方法和油品改质方法。

背景技术：

1、油品中含有的硫元素会对石油加工及其产品应用产生许多危害，例如腐蚀金属设备，造成催化剂中毒，影响产品质量，加剧环境污染等。因此，寻求高效经济的脱硫方法一直是近年来一些炼油科研工作者们的奋斗目标。

2、油品脱硫可分为轻质油脱硫、中质油脱硫和重质油脱硫三大类。目前轻质油的吸附脱硫技术已日渐成熟并广泛应用。但是，对于中质油(特别是硫含量高于0.3wt％的高硫中质油)和重质油，尚无有效的吸附脱硫处理技术。

3、这是因为，与轻质油相比，中、重质油品脱硫的难度在于：一方面中、重质油品粘度大，不利于扩散；另一方面中、重质油中的大分子硫化物结构复杂，热稳定性高，总硫含量较大，所以很难达到深度脱除的效果。

4、cn102895940a公开了一种烃油脱硫吸附剂，至少包括以下组成：1)具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，含量为1-20wt％；2)二氧化钛，含量为3-35wt％；3)氧化硅源，含量为5-40wt％；4)氧化锌，含量为10-80wt％；5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5-30wt％。该吸附剂采用非铝粘结剂，避免了氧化锌部分生成铝酸锌从而大大提高了吸附剂的活性和稳定性，同时还具有明显的增加汽油辛烷值的优势。不过，该催化剂虽然对汽油馏分的脱硫效果比较好，但是难以能用于重质油品。

5、cn1473910a中公开了一种柴油吸附脱硫方法，将柴油在流化床或淤浆床反应器中与一种以镍为主要活性组分的非晶态合金吸附剂在室温-150℃、常压-2.0mpa的条件下进行接触。该方法的脱硫率可达60重量％以上。该技术主要针对的是柴油中量小且难脱出的苯并噻吩和/或二苯并噻吩及其衍生物，硫含量以元素硫重量计在20-500ppm之间。

6、cn101822971b公开了一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用，该分子筛吸附剂由介孔分子筛sba-15原粉与铜盐经过研磨、焙烧，在惰性气氛下自还原制得。该分子筛吸附剂可在固定床反应器中对汽油进行吸附脱硫，对噻吩类硫化物的吸附容量大，脱硫效率高，吸附剂再生后仍然能够维持较好的脱硫效果。但是，该分子筛吸附剂不适合用于处理粘度大的重质油。

7、目前，中、重质油通常采用加氢手段来实现脱硫的目的。利用加氢工艺改质重质油通常需要经历加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残碳等过程，对于含金属的油品，还需要进行脱金属处理。而且，为了实现重质油的深度裂化降粘改质，反应温度一般在450℃以上。所以，中、重质油脱硫存在反应过程复杂、氢耗高、成本高、条件苛刻，且需要多种不同功能的加氢催化剂级配使用等问题，在技术经济性上具有劣势。

8、因此，亟待提供一种可对含硫油品，尤其是含硫中质油和含硫重质油在低温下进行高效除硫、脱金属和降粘的改质催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术存在的脱硫催化剂功能单一，对重质油和中质油脱硫效果差的问题，提供一种油品改质催化剂及其制备方法和油品改质方法。该油品改质催化剂可以在300-450℃的反应温度下同时实现油品的高效除硫和脱金属，也能显著降低油品改质后所得产品的粘度，提高产品的api度，适合工业化推广。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种油品改质催化剂，基于所述催化剂的总量，所述催化剂包括65-85wt％的载体、8-15wt％的主活性组分、2-5wt％助活性组分和5-15wt％的粘结剂；

3、其中，基于所述载体的总量，所述载体包括65-85wt％的氧化锌、8-22wt％的氧化铝、0-5wt％的氧化钛、0-5wt％的氧化锆、4-10wt％的改性分子筛；其中，所述氧化钛和氧化锆的含量不同时为零，所述改性分子筛包括分子筛和改性元素，所述分子筛选自usy分子筛和/或beta分子筛，所述改性元素选自镧和/或钯；

4、其中，所述主活性组分选自镍和/或铜的氧化物，所述助活性组分选自钾、钴、钼、铁的氧化物中的一种或多种；所述粘结剂选自氧化铝和/或氧化硅。

5、本发明的第二方面提供了一种油品改质催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

6、(1)将改性元素负载在分子筛上，得到改性分子筛粉末；其中，所述改性元素选自镧和/或钯，所述分子筛选自usy分子筛和/或beta分子筛；

7、(2)将载体前驱体和造孔剂进行共振混合，得到混合物i；其中，所述载体前驱体包括氧化锌粉末、拟薄水铝石、任选的氧化钛粉末、任选的氧化锆粉末和所述改性分子筛粉末；其中，氧化钛粉末和氧化锆粉末至少有一个；

8、(3)将主活性组分前驱体加入到所述混合物i中，得到混合物ii；其中，所述主活性组分前驱体为含镍和/或含铜的可溶性化合物；

9、(4)将粘结剂前驱体与所述混合物ii混合后进行造粒成型和第一次焙烧，得到固体颗粒；

10、(5)将助活性组分前驱体浸渍在所述固体颗粒上，进行第二次焙烧，得到所述油品改质催化剂；其中，所述助活性组分前驱体选自钾、钴、钼、铁的可溶性化合物中的一种或多种。

11、本发明的第三方面提供了一种油品改质方法，包括将本发明第一方面所述催化剂还原后与油品和氢气接触，进行改质反应，得到改质油品。

12、通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：

13、1)本发明提供的油品改性催化剂，随机测量50颗催化剂的强度，其强度分布在43-48n之间，催化剂颗粒强度均匀，能够满足移动床和/或沸腾床工艺的要求，易于工业化生产；

14、2)本发明提供的油品改性催化剂，可在300-450℃的反应温度下集高效脱硫、高效脱金属和高效降粘为一体，催化剂可以使油品中的大分子化合物在低温下(包括硫化物分子)裂化为小分子的化合物，促使金属卟啉化合物开环断裂、油溶性金属有机化合物发生分解，生成多个小分子的化合物，能显著降低产品的密度和粘度，提高产品的api度。

技术特征：

1.一种油品改质催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总量，所述催化剂包括65-85wt％的载体、8-15wt％的主活性组分、2-5wt％助活性组分和5-15wt％的粘结剂；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，基于所述催化剂的总量，所述催化剂包括70-80wt％的载体、10-13wt％的主活性组分、3-4wt％的助活性组分和7-13wt％的粘结剂。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，基于所述载体的总量，所述载体包括70-80wt％的氧化锌、12-18wt％的氧化铝、3-5wt％的氧化钛或氧化锆，5-7wt％的改性分子筛。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，基于所述改性分子筛的总量，所述改性元素以氧化物计的含量为0.1-5wt％，优选为1-3wt％；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的压碎强度为40-50n，优选为43-48n；所述催化剂的比表面积为100-160m2/g，优选为115-145m2/g；所述催化剂的孔体积为0.3-0.4cm3/g，优选为0.33-0.38cm3/g；所述催化剂的平均孔径为5-25nm，优选为10-20nm。

6.一种油品改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述负载包括先将分子筛浸没在含改性元素的溶液中，然后再进行干燥和煅烧，得到改性分子筛粉末；

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述氧化锌粉末为大孔径纳米氧化锌，进一步优选地，所述氧化锌粉末的孔径为10-50nm，优选20-40nm；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述含镍可溶性化合物选自硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述含铜的可溶性化合物选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述粘结剂前驱体选自铝溶胶或者硅溶胶，优选为铝溶胶；

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(5)中，所述助活性组分前驱体选自钴和/或钼的可溶性化合物；

12.一种油品改质方法，其特征在于，所述方法包括将权利要求1-5中任意一项所述催化剂还原后与油品和氢气接触，进行改质反应，得到改质油品。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述还原的操作条件包括：还原温度为250-550℃，优选为300-400℃；还原压力为常压-3.5mpa，优选为常压-1.25mpa；还原处理时间为2-8h，优选为3-6h；氢气的体积空速500-4500h-1，优选为2000-4000h-1。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述油品包括中质油和重质油；

15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述改质反应的操作条件包括：反应温度为300-450℃，优选为350-450℃；反应压力为1-10mpa，优选为3-7mpa；氢气空速为0.2-0.8h-1，优选为0.4-0.6h-1；氢油比为100-500，优选为200-400。

技术总结
本发明涉及石油化工技术领域，公开了一种油品改质催化剂及其制备方法和油品改质方法。基于所述催化剂的总量，催化剂包括65‑85wt％的载体、8‑15wt％的主活性组分、2‑5wt％助活性组分和5‑15wt％的粘结剂；基于所述载体的总量，载体包括65‑85wt％的氧化锌、8‑22wt％的氧化铝、0‑5wt％的氧化钛或氧化锆、4‑10wt％的改性分子筛；氧化钛和氧化锆的含量不同时为零，改性分子筛包括分子筛和改性元素，分子筛选自USY和/或Beta分子筛，改性元素选自镧和/或钯；主活性组分选自镍和/或铜的氧化物，助活性组分选自钾、钴、钼、铁的氧化物中的一种或多种；粘结剂选自氧化铝和/或氧化硅。本发明提供的催化剂可在300‑450℃的反应温度下集高效脱硫、高效脱金属和高效降粘为一体，特别适合用于处理中、重质油品。

技术研发人员：刘飞,马安,景媛媛,芦琼,翟莉慧,陈红,张振莉,王玫,马应海,李长明
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15