乙烯环氧化用银催化剂的载体、银催化剂和乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法与流程

本发明涉及银催化剂，更具体地，涉及一种乙烯环氧化用银催化剂的载体、银催化剂和乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法。

背景技术：

1、近年来，全球环氧乙烷/乙二醇(eo/eg)生产能力逐年上升，亚洲特别是中国既是主要生产区域也是主要消费区域。eo/eg主要通过乙烯环氧化反应生产，银催化剂是生产环氧乙烷/乙二醇的核心催化剂。当前，全世界eoe(当量eo)生产能力已超过3000万吨/年，催化剂年需求量达到约6000吨；随着各国特别是中东地区化工和乙烯相关产业的迅猛发展，未来的eo/eg市场和银催化剂需求巨大，主要以高选择性和适用于高时空产率的高效银催化剂为主，需求比例在99％以上。

2、在银催化剂作用下乙烯环氧化主要生成环氧乙烷(eo)，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。

3、银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-al2o3为主要组分的载体而言，载体物性包括抗压强度，孔隙率，比表面积，孔分布等，一个好的催化剂载体具有出色的抗压强度，孔隙率和比表面积。较高的孔隙率可降低反应物与产物气体在反应条件下扩散阻力；载体比表面积要求有最低值，以保证催化组分能够浸渍到载体上；抗压强度是衡量载体物理完整性的一个参数，对于催化剂经受操作条件、保证较长的使用寿命是必须的。载体具有较好的比表面和孔隙率，抗压强度可能会降低；相反抗压强度高，会降低比表面和孔隙率。不同物性之间的平衡对于载体是非常重要的。

4、圣戈班专利us7825062采用两种不同粒度的α-al2o3及和一水软铝石作为原料，添加造孔剂及永久陶瓷粘结剂和淀粉有机粘结剂及其它助剂，加入水进行捏合制备载体，经1450～1500℃煅烧后，载体具有较好的抗压强度和孔隙率，由此载体制得的催化剂性能较好。us8791280阐述了一种低表面积α相氧化铝载体的制备方法，其中α相氧化铝含量大于90％(wt％)，硅含量小于6％(wt％)，将α相氧化铝和/或过渡相氧化铝，含水溶性钛助剂和含硼助剂、固体造孔剂及发泡剂，粘结剂为可热分解的有机聚合物、黏土或碱土硅酸盐等，经干混后加入水挤出成型、干燥及1150～1600℃焙烧制成载体,载体孔容0.2～0.8ml/g，更适宜在0.25～0.6ml/g；比表面为0.4～4.0m2/g，更适宜为0.6～1.5ml/g；压碎强度大于8磅，更适宜为大于10磅。圣戈班和sd的专利us20190201886a1和us10040773在载体制备部分分别提到了，将不同粒度的α-al2o3粉与临时粘结剂或永久粘结剂均匀混合后经挤出成型。包括燃烬材料在内的临时粘结剂是可热降解的有机化合物，在分解时可增加载体的孔隙结构。上述载体均以特定粒度的α-al2o3为原料，同时采用固体粘结剂与氧化铝粉料均匀混合，加入适量的水进行捏合，需要严格控制捏合物料的均匀性，以使载体物性均匀。

5、cn1217233a阐述了采用不同粒度的三水α-氧化铝及一定比例的假一水氧化铝、造孔剂、助熔剂、矿化剂和助剂等均匀混合后加入硝酸水溶液与假一水氧化铝反应生成铝溶胶对粉料进行捏合成型，再经干燥及高温1300～1500℃焙烧制备载体，由该载体制备的催化剂具有较高的选择性。cn103372466a采用将不同比例的三水α-氧化铝、假一水氧化铝、矿化剂、碱土金属化合物助剂及可燃尽润滑材料等混合均匀，也是加入硝酸水溶液与假一水氧化铝反应生成铝溶胶对粉料进行捏合成型，再经干燥及高温煅烧制备载体，由此载体制备的催化剂具有较好的性能。上述载体采用了水合氧化铝做原料，载体及催化剂的堆密度相对较低，比较适用于中低时空产率的工业装置。cn110038543a采用两种不同粒度的α-a12o3及假一水氧化铝为原料，加入含硅、含锆及硼酸作为助剂，以聚乙烯吡咯烷酮为粘结剂，加入水后润湿物料并对粉料进行捏合、挤条成型，载体生坯经干燥及高温煅烧制备载体成品，由此载体制备的催化剂具有较好的活性和选择性；聚乙烯吡咯烷酮作为粘结剂对载体成型时加水量要求较高，水量过多或过少都会影响捏合料的粘性进而影响载体的成型。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种乙烯环氧化用银催化剂的载体，将纤维素配制成胶体溶液做粘结剂，将包含片状结晶的α-氧化铝颗粒的粉料粘结起来并挤条成型，经过高温煅烧后的α-氧化铝载体在抗压强度，孔隙率，比表面积等方面具有较好的物性，堆比重也较高，由此载体制备的催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷时，相同体积的反应器，催化剂装填量增大，初始活性和选择性得到明显改进，并且能适用于更高时空产率的工业装置。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂的载体，该载体由包括如下步骤的制备方法制得：

3、(1)将三水氧化铝和矿化剂进行混合、焙烧，得到α-a12o3；

4、(2)将所述α-a12o3、假一水氧化铝、造孔剂、含硅化合物和含锆化合物混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料、挤出助剂和粘结剂进行捏合、挤出成型、干燥和煅烧，得到所述银催化剂的载体；

5、其中，所述粘结剂为纤维素胶体溶液。

6、本发明的第二方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，该银催化剂包括：上述乙烯环氧化用银催化剂的载体、银、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂和任选的共助剂。

7、本发明的第三方面提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，该方法包括：所述乙烯于反应装置中在上述银催化剂的存在下进行环氧化反应。

8、本发明具有如下有益效果：

9、本发明以片状结晶形貌的α-a12o3粉为原料，采用纤维素溶于水生成的纤维素胶体溶液为粘结剂制备载体生坯，经过高温焙烧后制得的载体具有更为理想的孔结构和堆比重等物性。跟现有技术相比，本发明提供的载体制成的银催化剂应用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应具有较高的活性和选择性。

10、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种乙烯环氧化用银催化剂的载体，其特征在于，该载体由包括如下步骤的制备方法制得：

2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述纤维素胶体溶液为质量浓度为0.5～10％的纤维素水溶液；优选为质量浓度为0.75～7.5％的纤维素水溶液。

3.根据权利要求1所述的载体，其中，配制所述纤维素胶体溶液所用的纤维素为甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；优选为甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。

4.根据权利要求1所述的载体，其中，配制所述纤维素胶体溶液所用的纤维素的粘度为5000～200000mpa.s，优选为10000～150000mpa.s。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的载体，其中，步骤(1)中，以三水氧化铝和矿化剂混合所得的固体混合物的总重量计，所述三水氧化铝的用量为90～99.5wt％，所述矿化剂的用量为0.5～10.0wt％；

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的载体，其中，步骤(2)中，以所述混合物料的总重量计，所述α-a12o3的用量为75～95wt％，所述假一水氧化铝的用量为2.0～15wt％、所述造孔剂的用量为2.0～15wt％、所述含硅化合物的用量为0.1～1.5wt％和所述含锆化合物的用量为0.2～2.0wt％；其中，所述α-a12o3的用量优选为80～94wt％；所述假一水氧化铝的粒度小于75μm；

7.一种乙烯环氧化用银催化剂，其特征在于，该银催化剂包括：权利要求1-6中任意一项所述的乙烯环氧化用银催化剂的载体、银、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂和任选的共助剂。

8.根据权利要求7所述的银催化剂，其中，所述碱金属助剂为碱金属的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的至少一种；所述碱金属为锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；所述碱金属助剂优选为硫酸铯和/或硝酸铯；

9.根据权利要求7所述的银催化剂，其中，基于所述银催化剂的总重量，所述银催化剂中所述银的含量为5～37wt％，优选为8～32wt％；碱金属的含量为5～3000ppm，优选为10～2000ppm；碱土金属的含量为500～20000ppm，优选为1500～15000ppm；铼的含量为10～1000ppm，优选为100～800ppm；以金属计的共助剂的含量为0～200ppm，优选为20～150ppm。

10.一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于，该方法包括：所述乙烯于反应装置中在权利要求8或9所述银催化剂的存在下进行环氧化反应。

技术总结
本发明属于银催化剂技术领域，公开了一种乙烯环氧化用银催化剂的载体、银催化剂和乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，该制备方法包括：(1)将三水氧化铝和矿化剂进行混合、焙烧，得到α‑A12O3；(2)将所述α‑A12O3、假一水氧化铝、造孔剂、含硅化合物和含锆化合物混合均匀，得到混合物料；然后将所述混合物料、挤出助剂和粘结剂进行捏合、挤出成型、干燥和煅烧，得到所述银催化剂的载体；其中，所述粘结剂为纤维素胶体溶液。本发明采用纤维素胶体溶液为粘结剂制备的载体具有更为理想的孔结构和堆比重等物性。跟现有技术相比，本发明提供的载体制成的银催化剂应用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应具有较高的活性和选择性。

技术研发人员：任冬梅,代武军,汤之强,李金兵,李巍,王淑娟,李旻旭,林强
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15