一种催化裂化中捕钒助剂的制备方法及应用与流程

本发明属于催化裂化领域，具体涉及一种催化裂化中捕钒助剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、随着炼油的重质化以及原料油中的重金属钒含量的升高，对催化裂化催化剂的性能破坏越来越大，目前抗钒技术是给催化剂主剂中添加稀土金属或者添加稀土捕钒助剂来进行抗钒。

2、美国专利us5603823a公开了一种高含量重金属钒捕集剂，其组成为(a)15-60w％的mgo，(b)30-60w％的al2o3以及(c)10-30w％的稀土，其中，至少部分mgo和al2o3形成了镁铝尖晶石，稀土选自镧氧化物和/或钕氧化物的组成，镧/钕化合物可以是在fcc工艺裂化或再生阶段形成的镧氧化物和/或钕氧化物。

3、中国专利cn1148256c公开了一种含镁铝尖晶石的组合物及其制备方法，其组成为25-30重％的氧化镁，60-70重％的氧化铝和5-15重％的除铈以外的稀土金属氧化物，其中，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于组合物总量的5重％，所述组合物的最可几孔直径不小于100埃。

4、但上述专利催化剂中的稀土会增强催化剂的强酸量，使焦炭和干气产率增加。

5、中国专利cn104226235a公开了一种金属捕集剂以及催化裂化方法，其组成为氢氧化镁和/或氧化镁与水溶性镁源的用量重量比为5-10:1，所述氢氧化镁和/或氧化镁与水溶性镁源的总用量使制备得到的金属捕集剂中，含有氧化镁5-95重量％；大孔氧化铝和小孔氧化铝的用量使制备得到的金属捕集剂中的氧化铝中含有10-90重量％的大孔氧化铝和10-90重量％的小孔氧化铝，且所述大孔氧化铝和小孔氧化铝的总用量使得制备得到的金属捕集剂中大孔氧化铝和小孔氧化铝的总含量为5-90重量％；磷铝助剂中al2o3含有15-45重量％，p2o550-70重量％，以及黏土以干基计0.1-20重量％，且所述磷铝助剂不含氯元素，p元素与al元素的重量之比为1-5:1，所述磷铝助剂和/或磷铝助剂前体的用量使得制备得到的金属捕集剂中含有0.5-30重量％的磷铝助剂。但是上述金属捕集剂中磷铝助剂中高含量磷的引入会使成本增加，并且会使生产过程中产生含磷废水，污染环境。

6、因此，针对处理高钒含量的催化裂化原料，需要一种能够在催化裂化中添加的高效捕钒助剂，并且在显著提高转化率、轻油收率和总液收前提下，有效降低焦炭和干气产率，提升催化裂化装置的经济效益。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种催化裂化中捕钒助剂的制备方法，在高钒含量重油催化裂化反应中添加该捕钒助剂可有效减缓重金属钒对主催化剂分子筛的破坏，具有在显著提高转化率、轻油收率和总液收的前提下，有效降低焦炭和干气产率的特点。

2、本发明的目的还在于提供一种捕钒助剂的应用。

3、为实现上述目的，本发明提供一种催化裂化中捕钒助剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将去离子水、拟薄水铝石和酸混合打浆得到a浆液；

5、(2)将a浆液与第一碱土金属的盐或氧化物混合打浆得到b浆液，所述第一碱土金属为镁；

6、(3)将第二碱土金属的盐、氧化物或氢氧化物与羧甲基纤维素钠溶于去离子水中形成凝胶c，所述第二碱土金属为钙、锶和钡中的一种或多种；

7、(4)将所述凝胶c与所述b浆液混合打浆得到d浆液，将所述的d浆液进行喷雾干燥成型得到微球固体，然后焙烧，得到捕钒助剂。

8、本发明所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，在步骤(1)的打浆过程中还加入黏土；在步骤(2)的打浆过程中还加入粘结剂。

9、本发明所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，以捕钒助剂的总重量为100％计，所述捕钒助剂包括20～70重％的氧化铝、25～60重％的氧化镁和1～20重％的第二碱土金属氧化物。

10、本发明所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，以捕钒助剂的总重量为100％计，所述捕钒助剂包括0.5～14重％的黏土、20～70重％的氧化铝、25～60重％的氧化镁和1-20重％的第二碱土金属氧化物。

11、本发明所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，步骤(1)中酸的用量为拟薄水铝石重量的18～25重％。

12、本发明所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，步骤(3)中羧甲基纤维素钠与第二碱土金属盐的金属摩尔比为1～1.5：1。

13、本发明所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，步骤(4)中焙烧温度为650～00℃。

14、本发明所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，所述黏土为高岭土、埃洛石、蒙脱土、凹凸棒石、酸/碱抽提高岭土中的一种或几种。

15、本发明所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，所述拟薄水铝石为大孔拟薄水铝石和/或小孔拟薄水铝石，优选大孔拟薄水铝石。

16、本发明所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，所述第一碱土金属的盐为氯化镁和/或硝酸镁；所述第一碱土金属的氧化物为氧化镁；所述第二碱土金属的盐为氯化钙、硝酸锶、氯化锶、硝酸钡和氯化钡中的一种或几种；所述第二碱土金属的氧化物为氧化钙；所述第二碱土金属的氢氧化物为氢氧化钙。

17、本发明所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，所述捕钒助剂的比表面积大于90m2/g，孔体积为0.36～0.40cm3/g，平均孔径为12～17nm，磨损指数为0.5～2.4。

18、为实现上述目的，本发明还提供一种所述捕钒助剂的应用，所述捕钒助剂与主催化剂的重量比为1:5.6～99，优选为1:9～15。

19、本发明的捕钒助剂可以与主催化剂物理混合后加入催化裂化装置，也可以单独加入催化裂化装置，在装置内与催化裂化催化剂混合。

20、本发明有益效果：

21、本发明捕钒助剂是一种不含稀土和分子筛的材料，成本较低并且能够减缓钒对催化剂的破坏作用，使用该方法制备捕钒助剂能够减少酸量使用且能够提高煮鸡蛋耐磨强度，在催化剂污染高钒含量时，给催化剂中添加本发明捕钒助剂能够捕获钒生成一种高稳定化合物，减缓钒对主催化剂性能的破坏，从而达到不仅能显著提高转化率、轻油收率和总液收，而且还能有效降低焦炭和干气产率的目的。

22、目前开发捕钒助剂大多处于实验室探索阶段，工业化产品报道较少。与现有技术相比，本发明提供的捕钒助剂的比表面积大于90m2/g，孔体积为0.36～0.40cm3/g，平均孔径为12～17nm，磨损指数为0.5～2.4。这有益于在催化裂反应过程中捕钒和传质。采用无稀土且无分子筛原料，在中试装置上以常见的拟薄水铝石、黏土、金属盐和粘结剂等制备而成，工艺成熟简单，成本较低，易于工业化生产。

技术特征：

1.一种催化裂化中捕钒助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的打浆过程中还加入黏土；在步骤(2)的打浆过程中还加入粘结剂。

3.根据权利要求1所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，其特征在于，以捕钒助剂的总重量为100％计，所述捕钒助剂包括20～70重％的氧化铝、25～60重％的氧化镁和1～20重％的第二碱土金属氧化物。

4.根据权利要求2所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，其特征在于，以捕钒助剂的总重量为100％计，所述捕钒助剂包括0.5～14重％的黏土、20～70重％的氧化铝、25～60重％的氧化镁和1～20重％的第二碱土金属氧化物。

5.根据权利要求1所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中酸的用量为拟薄水铝石重量的18～25重％。

6.根据权利要求1所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中羧甲基纤维素钠与第二碱土金属盐的金属摩尔比为1～1.5：1。

7.根据权利要求1所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中焙烧温度为650～800℃。

8.根据权利要求1所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，其特征在于，所述黏土为高岭土、埃洛石、蒙脱土、凹凸棒石、酸/碱抽提高岭土中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石为大孔拟薄水铝石和/或小孔拟薄水铝石，优选大孔拟薄水铝石。

10.根据权利要求1所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，其特征在于，所述第一碱土金属的盐为氯化镁和/或硝酸镁；所述第一碱土金属的氧化物为氧化镁；所述第二碱土金属的盐为氯化钙、硝酸锶、氯化锶、硝酸钡和氯化钡中的一种或几种；所述第二碱土金属的氧化物为氧化钙；所述第二碱土金属的氢氧化物为氢氧化钙。

11.根据权利要求1所述的催化裂化中捕钒助剂的制备方法，其特征在于，所述捕钒助剂的比表面积大于90m2/g，孔体积为0.36～0.40cm3/g，平均孔径为12～17nm，磨损指数为0.5～2.4。

12.权利要求1～11中任一项所述捕钒助剂的应用，其特征在于，所述捕钒助剂与主催化剂的重量比为1:5.6～99，优选为1:9～15。

技术总结
本发明提供一种催化裂化中捕钒助剂的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：(1)将去离子水、拟薄水铝石和酸混合打浆得到a浆液；(2)将a浆液与第一碱土金属的盐或氧化物混合打浆得到b浆液，所述第一碱土金属为镁；(3)将第二碱土金属的盐、氧化物或氢氧化物与羧甲基纤维素钠溶于去离子水中形成凝胶c，所述第二碱土金属为钙、锶和钡中的一种或多种；(4)将所述凝胶c与所述b浆液混合打浆得到d浆液，将所述的d浆液进行喷雾干燥成型得到微球固体，然后焙烧，得到捕钒助剂。本发明捕钒助剂是一种不含稀土和分子筛的材料，成本较低并且能够减缓钒对催化剂的破坏作。

技术研发人员：吕鹏刚,刘涛,段宏昌,黄校亮,潘志爽,郑云锋,蔡进军,王漫云,谭争国
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15