一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法

1.本发明属于多孔有机催化剂技术领域，具体涉及一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法。


背景技术：

2.多孔有机催化材料丰富的孔结构、优异的co2吸附能力和丰富的催化活性使其成为co2捕集和化学转化相结合的理想材料。关于多孔有机催化材料的co2催化研究是一种可持续和低碳的战略，不仅可以有效降低大气中的co2水平，还可以对co2进行回收利用、并生产与co2有关的多种增值化学品。
3.已经探索的几种类型的多孔材料包括沸石、多孔碳、金属有机框架(mof)和微孔有机聚合物(mops)等，多孔有机催化材料拥有丰富的孔结构和较大比表面积，可以对co2进行吸附，并通过负载的催化位点对捕获的co2进行催化环加成反应，但现有的大多数有机多孔催化剂仅在高温和高co2压力条件下表现出优异的催化性能，并且大多需要加入四丁基氯化铵等助催化剂进行反应，从而增加了能耗、生产成本和co2的过量排放。


技术实现要素：

4.鉴于此，为解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法，包括：
7.在氮气保护状态下，将四苯基卟啉、二溴对二甲苯与n-甲基咪唑溶解在1,2-二氯乙烷溶剂中，得到混合液a；
8.向所述混合液a中加入氯化铝，然后依次油浴搅拌、淬灭、冲洗、纯化干燥，得到中间产物b；
9.将乙酸钴溶解于去离子水中，得到溶液c；
10.向所述溶液c中添加含有中间产物b的乙腈溶液，然后室温搅拌、离心分离、洗涤干燥，得到目标产物d；所述目标产物d即为离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂。
11.优选的，所述四苯基卟啉、二溴对二甲苯、n-甲基咪唑的混合质量比为5：10～12：5～10。
12.优选的，按1：16(四苯基卟啉：氯化铝)的混合比向所述混合液a中加入氯化铝。
13.优选的，在所述油浴搅拌中：油浴加热温度为80℃，搅拌时间为24h。
14.优选的，在所述淬灭中：利用混合体积比为2：1的hcl与h2o的混合液进行淬灭。
15.优选的，在所述冲洗中：利用去离子水冲洗三次、无水乙醇冲洗两次。
16.优选的，在所述纯化干燥中：
17.纯化：通过无水乙醇索氏提取48h；
甲基咪唑溶解在10ml的1,2-二氯乙烷溶剂中，得到混合液a；向混合液a中加入1.30g氯化铝，然后油浴加温至80℃并持续搅拌24h；
36.利用混合体积比为2：1的hcl与h2o的混合液对上述反应体系进行淬灭，之后利用去离子水冲洗三次、无水乙醇冲洗两次，并通过无水乙醇索提48h进一步纯化，最后在65℃的真空烘箱中干燥24h，得到中间产物b。
37.在上述步骤s1中，中间产物b的收率为98％，所制备的中间产物b即为一种超高交联多孔有机聚合物，且具体反应过程为：
[0038][0039]
另外，结合图示可知：
[0040]
图1为经索氏提取后的中间产物b(hcp)与原料四苯基卟啉(tpp)比较的红外谱图，图中2870cm-1
为亚甲基c-h的伸缩振动峰，1603cm-1
为咪唑的伸缩振动峰，由此表明了该超交联聚合物的成型；
[0041]
图2为该超交联聚合物hcp的扫描电镜图，图中表明所制备的超交联聚合物形貌为多孔疏松的球状结构，且具有较大的比表面积。
[0042]
s2.制备目标产物d
[0043]
将165mg乙酸钴溶解于10ml去离子水中，得到溶液c；
[0044]
将200mg中间产物b溶于6ml乙腈溶液中，并向溶液c中添加含有中间产物b的乙腈溶液，室温搅拌24h后离心分离；
[0045]
用去离子水反复洗涤离心分离后的固体，然后在65℃下真空干燥24h，得到目标产物d(黑色固体)。
[0046]
在上述步骤s2中，目标产物d的收率为87.81％，所制备的目标产物d即为超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂；
[0047]
另外，结合图示可知：
[0048]
图3为负载钴催化剂的多孔超交联聚合物的xps图，图中在hcp-co中观察到n1s在co2p、780.4ev处的不对称宽峰，对应于特征con4中心，这表明钴离子已成功地并入四苯基卟啉的中心方形平面配位位点。
[0049]
综上所示，本实施例中有效实现了离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的成功制备；其中，卟啉是含氮原子和大π共轭体系的多孔材料的理想构建块，其刚性骨架
结构能够在聚合物中形成多孔结构，有效增强聚合物与co2的相互作用，提高其co2吸附能力，并且能够与金属离子络合，形成一种均相催化剂，有助于催化co2和环氧化物生成环状碳酸酯，而结构中引入的咪唑阴离子基团，能够作为共催化位点，实现环氧化物反应过程中的开环反应，进而实现常压环境下co2的高效转化。
[0050]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。


技术特征：
1.一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括：在氮气保护状态下，将四苯基卟啉、二溴对二甲苯与n-甲基咪唑溶解在1,2-二氯乙烷溶剂中，得到混合液a；向所述混合液a中加入氯化铝，然后依次油浴搅拌、淬灭、冲洗、纯化干燥，得到中间产物b；将乙酸钴溶解于去离子水中，得到溶液c；向所述溶液c中添加含有中间产物b的乙腈溶液，然后室温搅拌、离心分离、洗涤干燥，得到目标产物d；所述目标产物d即为离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂。2.根据权利要求1所述的一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述四苯基卟啉、二溴对二甲苯、n-甲基咪唑的混合质量比为5：10～12：5～10。3.根据权利要求1所述的一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于：向所述混合液a中加入氯化铝时控制所述四苯基卟啉与氯化铝的混合比为1：16。4.根据权利要求1所述的一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，在所述油浴搅拌中：油浴加热温度为80℃，搅拌时间为24h。5.根据权利要求1所述的一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，在所述淬灭中：利用混合体积比为2：1的hcl与h2o的混合液进行淬灭。6.根据权利要求1所述的一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，在所述冲洗中：利用去离子水冲洗三次、无水乙醇冲洗两次。7.根据权利要求1所述的一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，在所述纯化干燥中：纯化：通过无水乙醇索氏提取48h；干燥：在65℃的真空烘箱中干燥24h。8.根据权利要求1所述的一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于：在所述室温搅拌中，搅拌时间为24h。9.根据权利要求1所述的一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法，其特征在于：在所述洗涤干燥中，65℃下真空干燥24h。10.基于权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备得到离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂。

技术总结
本发明属于多孔有机催化剂制备技术领域，公开了一种超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法，在氮气保护状态下，将四苯基卟啉、二溴对二甲苯与N-甲基咪唑溶解在1,2-二氯乙烷溶剂中，得到混合液A；向所述混合液A中加入氯化铝，然后依次油浴搅拌、淬灭、冲洗、纯化干燥，得到中间产物B；将乙酸钴溶解于去离子水中，得到溶液C；向所述溶液C中添加含有中间产物B的乙腈溶液，然后室温搅拌、离心分离、洗涤干燥，得到目标产物D；所形成的聚合物能催化CO2和环氧化物生成环状碳酸酯，极大提高CO2吸附能力和在常压环境下高效转化CO2。。。


技术研发人员：王建军 陈嘉琦 刘姣 王显龙 吴婷婷 范敏伊 藏雨 徐亮
受保护的技术使用者：齐齐哈尔大学
技术研发日：2022.04.24
技术公布日：2022/6/28