催化吸附剂及其制备方法、甲醇蒸汽重整制氢气的方法与流程

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种催化吸附剂及其制备方法、甲醇蒸汽重整制氢气的方法。

背景技术：

1、随着全球能源危机与环境污染问题日益严重，发展清洁与环境友好的新能源势在必行。氢能作为一种能量密度高、产物清洁无污染的能源载体，其利用形式灵活，广泛应用于航空航天、精细化工、食品加工及金属冶炼等领域，在未来能源结构中将占据重要地位。此外，近年来燃料电池的迅速发展使得氢能利用跨入崭新的时代，氢能燃料电池技术在分布式、移动系统(如汽车)供能方面的应用备受关注。然而，氢气的高效、低成本制取与储运难题始终制约着氢能的商业化推广。

2、甲醇是理想的氢能载体的氢能载体，具有h/c摩尔比高、重整温度低(无c-c键，低于300℃)、氢气储量高(148.5g·h2/l·ch3oh，理论甲醇蒸汽重整)、无硫氮等元素、作为液体燃料便于运输等优势。通过原位甲醇重整为氢能燃料电池供氢可实现氢能的安全、高效、清洁的实时制备与储运。

3、现有的甲醇转化重整制途径主要包括甲醇蒸汽重整(srm，h2/co2≈3)、甲醇部分氧化(pom，h2/co2≈2)、甲醇氧化重整(osrm，2<h2/co2<3)。其中，srm理论可产生最高浓度和产量的氢气，是较为常用的重整制氢方式。但srm现有问题在于，其反应过程中产生的副产物co2，不仅降低了氢气的浓度，也可通过逆水气变化反应生成co毒害燃料电池pt电极，降低燃料电池的工作效率与寿命。此外，受催化剂性质及反应热力学平衡限制，srm重整温度居高不下，增加制氢能耗的同时也加剧了甲醇裂解、逆水气变换等不利副反应。较高的反应温度也会导致活性组分失活，降低催化剂的反应稳定性。

4、吸附增强甲醇蒸汽重整制氢技术(se-srm)可通过耦合srm和co2吸附反应，推动重整制氢反应和水气变换反应的正向进行，降低反应温度、提高甲醇转化率、提升所制氢气纯度。通过co2的原位脱除，se-srm仅用一个反应器完成了氢气的制备与净化过程，理想情况下所制氢气可直接满足燃料电池的连续稳定的运行要求，无需额外的co、co2脱除装置，具有系统简单、体积效率和能量效率高、适用范围广等明显优势。但现有的se-srm技术，仍有一些技术困难亟待解决，例如催化剂在高温再生过程中易失活、co2吸附容量低、及co含量与甲醇重整温度有待进一步降低等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲醇蒸汽重整催化剂在高温再生过程中易失活、co2吸附容量低、及co含量与甲醇重整温度有待进一步降低的问题，提供一种催化吸附剂及其制备方法、甲醇蒸汽重整制氢气的方法，该催化吸附剂具有较高的催化活性，能够实现较低温度下甲醇的高效转化，同时能够实现co2的原位捕集。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化吸附剂，所述催化吸附剂为组分包括cuox-mgo-ga2o3复合材料；其中，0＜x≤1；

3、以催化吸附剂的总量为基准，以cuo计，cuox的含量为10-20wt％，mgo的含量为70-74wt％，ga2o3的含量为10-20wt％；

4、其中，所述催化吸附剂的表面粗糙度为1-4个/μm2。

5、本发明第二方面提供一种催化吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)在溶剂存在下，将cu源、mg源和ga源与凝胶助剂混合，得到混合液；

7、(2)在搅拌条件下，将所述混合液进行凝胶化反应，然后将反应得到的产物进行热处理；

8、其中，cu源、mg源和ga源的用量使得，以催化吸附剂的总量为基准，以cuo计，cuox的含量为10-20wt％，mgo的含量为70-74wt％，ga2o3的含量为10-20wt％。

9、本发明第三方面提供上述制备方法制备得到的催化吸附剂。

10、本发明第四方面提供一种甲醇蒸汽重整制氢气的方法，该方法包括：在甲醇蒸汽重整条件下，将甲醇水溶液蒸汽与催化吸附剂接触，得到氢气和co2；其中，co2通过所述催化吸附剂进行吸附实现原位脱除；

11、所述催化吸附剂为上述第一方面和第三方面提供的催化吸附剂。

12、优选地，所述催化吸附剂在使用前不进行还原活化。

13、本发明提供的催化吸附剂具有较高的催化活性，能够实现较低温度下甲醇的高效转化，有效抑制逆水气变换，降低重整产物中co含量。通过催化吸附剂组分中cuox-mgo-ga2o3之间存在一定的电子转移与相互作用，通过上述协同作用，能够有效抑制反应过程中cu物种的迁移、团聚与失活，通过cuox中的晶格氧诱导甲醇氧化水蒸气自热重整，有效提高甲醇的转化率，通过催化吸附剂表面粗糙度的调控，能够改善催化剂表面的碱性位点性质与分布情况，提升co2吸附容量并改善吸脱附特性，从而降低再生温度，提升催化吸附剂的循环稳定性。

14、本发明提供的甲醇蒸汽重整制氢气的方法，采用本发明提供的催化吸附剂，能够通过甲醇氧化水蒸气自热重整和再生阶段的氧化还原反应吸放热平衡实现整个反应的自热运行，降低反应过程的能量损耗，提高吸附增强甲醇蒸汽重整制高纯氢技术的工程应用可行性。

技术特征：

1.一种催化吸附剂，其特征在于，所述催化吸附剂为组分包括cuox-mgo-ga2o3的复合材料；其中，0＜x≤1；

2.根据权利要求1所述的催化吸附剂，其中，所述催化吸附剂的表面粗糙度为1.5-3个/μm2。

3.根据权利要求1或2所述的催化吸附剂，其中，以催化吸附剂的总量为基准，以cuo计，cuox的含量为11-17wt％，mgo的含量为70-73wt％，ga2o3的含量为12-17wt％；

4.一种催化吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，cu源、mg源和ga源的用量使得，以催化吸附剂的总量为基准，以cuo计，cuox的含量为11-17wt％，mgo的含量为70-73wt％，ga2o3的含量为12-17wt％；

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述混合液中，以金属元素计，cu源、mg源和ga源的总浓度为0.5-2mol/l，优选为0.8-1.2mol/l；

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述cu源、mg源和ga源各自独立地选自金属的可溶性盐，所述可溶性盐选自无机盐和/或有机物；

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述搅拌的速度为100-1500rpm，进一步优选为300-800rpm；

9.权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制备得到的催化吸附剂。

10.一种甲醇蒸汽重整制氢气的方法，该方法包括：在甲醇蒸汽重整条件下，将甲醇水蒸汽与催化吸附剂接触，得到氢气和co2；其中，co2通过所述催化吸附剂进行吸附实现原位脱除；

11.根据权利要求10所述的方法，所述甲醇蒸汽重整反应在固定床反应器中进行；

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述方法还包括对反应后的催化吸附剂进行再生；

技术总结
本发明涉及催化剂领域，公开了一种催化吸附剂及其制备方法、甲醇蒸汽重整制氢气的方法，所述催化吸附剂为组分包括CuO<subgt;x</subgt;‑MgO‑Ga<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;的复合材料；其中，0＜x≤1；以催化吸附剂的总量为基准，以CuO计，CuO<subgt;x</subgt;的含量为10‑20wt％，MgO的含量为70‑74wt％，Ga<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;的含量为10‑20wt％；所述催化吸附剂的表面粗糙度为1‑4个/μm<supgt;2</supgt;。该催化吸附剂催化活性高，能够实现较低温度下甲醇的高效转化，有效抑制逆水气变换，降低重整产物中CO含量。能够通过重整反应和再生反应的吸放热平衡实现整个反应的自热运行，降低反应过程的能量损耗，提高吸附增强甲醇蒸汽重整制高纯氢技术的工程应用可行性。

技术研发人员：李红伟,张荣俊,孙朝,吴玉,刘俊鹏,夏国富
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15