一种针对富含多环芳烃原料的加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

本公开涉及催化剂领域，具体地，涉及一种针对富含多环芳烃原料的加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，燃料油质量标准越来越严格，燃料油市场对多环芳烃物料的容纳能力逐步下降。因此，富含多环芳烃物料的高效利用成为炼油企业面临的重大挑战之一。大量基础研究结果表明，多环芳烃可以通过加氢、开环、裂化等反应将部分芳环饱和，而后转化为高价值化工产品如低碳芳烃和/或低碳烯烃、烷烃等，助力炼油企业的由炼油向化工转型和提质增效。

2、多环芳烃转化为轻质芳烃多采用加氢裂化工艺或加氢处理与催化裂化组合工艺，不论是加氢裂化还是组合工艺，多环芳烃物料都需要先进加氢预处理或加氢精制，通过加氢反应将多环芳烃转化为部分饱和的单环芳烃，再在加氢裂化反应段或催化裂化单元发生开环裂化反应得到轻质芳烃。大量研究发现加氢预处理或加氢精制单元(统称加氢处理)中多环芳烃的饱和深度及产物结构会影响整体工艺的氢耗，并是后续加氢裂化或催化裂化的反应活性、产物分布的关键影响因素。因此，精细控制加氢处理单元多环芳烃加氢产物的深度和分子结构是多环芳烃生产轻质芳烃的核心。

3、中国专利201310145548.0公开了一种稠环芳烃加氢开环反应的催化剂，该催化剂以改性的高硅铝比h-beta分子筛和无机氧化物为载体，贵金属pt、pd或ir为活性组分。该催化剂具有抑制深度裂化，促进芳烃选择性开环及产物异构化的特征。

4、中国专利201110350797.4公开了一种柴油加氢改质催化剂载体，包含改性beta分子筛和氧化铝，其中改性beta分子筛是将晶化后的beta分子筛直接进行铵交换、脱模板剂处理后，先经水热处理，后经铝盐溶液处理，使得beta分子筛具有高硅铝比、大比表面积、酸性和酸分布适宜、孔结构合理，对于催化柴油中芳烃具有加高的异构性能和转化能力。

5、中国专利201610920285.x公开了一种富含介孔的y分子筛，该分子筛中介孔体积占总孔体积的比例为20-65％，所述分子筛的27al mas nmr谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(1.5-5)：1，化学位移为0ppm±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于5％。

6、上述专利文献提供的催化剂虽然可以在一定程度上促进芳烃的选择性开环，但在柴油产品中的多环芳烃脱除率仍不理想。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种柴油加氢改质催化剂，以实现柴油馏分中多环芳烃的定向加氢开环。

2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种针对富含多环芳烃原料的加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；所述活性金属组分包括第viii族金属元素和第vib族金属元素；所述载体包括复合分子筛和耐热无机氧化物基质，所述复合分子筛包括第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛为y分子筛，所述第二分子筛为n值大于0.6且i值大于1的分子筛；其中，某一待测分子筛的n值的定义为该待测分子筛对双环芳烃及其衍生物的吸附量与标准分子筛对双环芳烃及其衍生物的吸附量的比值，所述标准分子筛为hy分子筛，所述标准分子筛sio2和al2o摩尔比为5.4，晶胞常数为24.60埃；某一待测分子筛的i值的定义为该待测分子筛对甲基茚满的吸附量平方与该待测分子筛对四氢萘的吸附量和该待测分子筛对丁基苯的吸附量乘积的比值。

3、可选地，所述第二分子筛的i值为1.2-10，n值为0.6-10；优选地，所述第二分子筛的i值为1.2-6，n值为0.6-4；可选地，所述第二分子筛的孔体积为0.4-0.8cm3/g，酸密度为0.8-2.5μmol/m2。

4、可选地，所述复合分子筛中第一分子筛与第二分子筛的重量比为1:9-9:1，优选为1:1-9:1。

5、可选地，以所述载体的总重量为基准，所述复合分子筛的含量为5-50重量％，所述耐热无机氧化物基质的含量为50-95重量％。

6、可选地，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述催化剂含有40-75重量％的载体，1.5-6重量％的第viii族金属元素，10-35重量％的第vib族金属元素。

7、可选地，所述第一分子筛选自hy分子筛、稀土型y分子筛rey、稀土型hy分子筛rehy、超稳y分子筛usy、部分无定形化的usy、稀土型超稳y分子筛reusy、含钛的y分子筛、含磷的y及超稳及hy型分子筛和脱铝y型分子筛中至少一种；优选地，所述第一分子筛选自hy分子筛、稀土y分子筛、稀土hy分子筛、超稳y分子筛、稀土超稳y分子筛、部分无定形化的y分子筛、含钛的y分子筛和含磷的y型分子筛中的至少一种；所述第二分子筛选自osb-1分子筛、linde type a分子筛、ssz-35分子筛、itq-52分子筛、ssz-59分子筛、ssz-53分子筛、ssz-23分子筛、ssz-44分子筛、ssz-52分子筛、cit-1分子筛和alpo-52分子筛中的至少一种；所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的至少一种。

8、本公开的第二方面提供一种制备加氢催化剂的方法，该方法包括：

9、s1、将第一分子筛、第二分子筛、耐热无机氧化物基质和助剂混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；将所述挤出条进行第一干燥和第一焙烧，得到载体；所述助剂选自无机粘结剂和助挤剂中的至少一种；

10、s2、使用含有第viii族金属的化合物和第vib族金属的化合物的水溶液浸渍所述载体，得到浸渍后的载体；将所述浸渍后的载体进行第二干燥和活化处理。

11、可选地，所述第一分子筛、第二分子筛和耐热无机氧化物基质的重量比为0.5-45：0.5-45：5-95。

12、可选地，步骤s1中，所述第一干燥处理的条件包括：干燥温度为80-300℃，优选为100-200℃；干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为350-850℃，优选为450-650℃；焙烧时间为1-12小时，优选为2-6小时；步骤s2中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为室温-150℃，浸渍时间为1-6小时；所述第二干燥的条件包括：温度为100-300℃，优选为100-150℃；时间为2-8小时；所述活化处理条件包括：温度为100-350℃，优选120-250℃；时间为1-12小时，优选为2-6小时。

13、本公开的第三方面提供一种富含多环芳烃的原料油加氢裂化的方法，将所述原料油和氢气与上述加氢催化剂接触并进行加氢裂化反应，其中，所述加氢裂化反应采用固定床单段串联和柴油循环工艺进行。

14、通过上述技术方案，本公开的催化剂能够实现柴油馏分中多环芳烃的定向加氢开环，进而提升柴油产品的十六烷值，同时降低密度和多环芳烃含量。

15、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种针对富含多环芳烃原料的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；所述活性金属组分包括第viii族金属元素和第vib族金属元素；所述载体包括复合分子筛和耐热无机氧化物基质，所述复合分子筛包括第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛为y分子筛，所述第二分子筛为n值大于0.6且i值大于1的分子筛；

2.根据权利要求1的加氢催化剂，其中，所述第二分子筛的i值为1.2-10，n值为0.6-10；优选地，所述第二分子筛的i值为1.2-6，n值为0.6-4；可选地，所述第二分子筛的孔体积为0.4-0.8cm3/g，酸密度为0.8-2.5μmol/m2。

3.根据权利要求1的加氢催化剂，其中，所述复合分子筛中所述第一分子筛与所述第二分子筛的重量比为1:9-9:1，优选为1:1-9:1。

4.根据权利要求1的加氢催化剂，其中，以所述载体的总重量为基准，所述复合分子筛的含量为5-50重量％，所述耐热无机氧化物基质的含量为50-95重量％。

5.根据权利要求1的加氢催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述催化剂含有40-75重量％的载体，1.5-6重量％的第viii族金属元素，10-35重量％的第vib族金属元素。

6.根据权利要求1的加氢催化剂，其中，

7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的加氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一分子筛、第二分子筛和耐热无机氧化物基质的重量比为0.5-45：0.5-45：5-95。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，

10.一种富含多环芳烃的原料油加氢裂化的方法，其特征在于，所述方法包括：将所述原料油和氢气与权利要求1-6中任意一项所述的加氢催化剂接触并进行加氢裂化反应，其中，所述加氢裂化反应采用固定床单段串联和柴油循环工艺进行。

技术总结
本公开涉及一种针对富含多环芳烃原料的加氢催化剂及其制备方法和应用，加氢催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分；活性金属组分包括第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；载体包括复合分子筛和耐热无机氧化物基质，复合分子筛包括第一分子筛和第二分子筛，第一分子筛为Y分子筛，第二分子筛为N值大于0.6且I值大于1的分子筛。本公开的催化剂能够实现柴油馏分中多环芳烃的定向加氢开环，进而提升柴油产品的十六烷值，同时降低密度和多环芳烃含量。

技术研发人员：杨平,樊亚明,李明丰,任亮,董松涛,鞠雪艳
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15