一种铋/钛基光催化剂的制备方法、催化剂及其应用

本发明涉及光催化剂，具体涉及一种铋/钛基光催化剂的制备方法、催化剂及其应用。

背景技术：

1、近几十年来，随着医疗行业中抗生素类药物的滥用，产生了大量医疗废水，这些废水不能被彻底处理排放到环境中，造成了水和土壤的严重污染。其中四环素是一个典型的代表，如果不加以处理，四环素将长期的保留在环境中，最终会导致细菌菌落的进化，从而使细菌菌落具有多重的耐药性和生态毒性。对于四环素常规的处理手段主要有混凝法、吸附法、高级氧化法、光催化降解技术，其中光催化降解技术由于具有处理效率高、成本低、绿色环保以及不易造成二次污染等特点在众多的处理技术中脱颖而出。当光催化剂被光子能量等于或高于禁带宽度的光照射时，其价带中的电子(e-)被激发到导带中，相应地在价带中产生空穴(h+)，形成电子-空穴对。生成的e-和h+在内部电场的作用下倾向于分离并转移到粒子表面。光生空穴具有很强的氧化能力，光生电子具有很强的还原能力，可对污染物进行降解。

2、目前，光催化技术的应用主要集中在常规的半导体上，如二氧化钛和氧化锌等，但是此类半导体的应用因带隙较大，需要紫外光的激发而受到限制。近年来，新型半导体钛基金属有机骨架吸引了研究人员的注意，其中，mil-125(ti)具有较大的禁带宽度，对可见光的利用程度较低，光催化的性能较差，但将氨基官能团引入mil-125(ti)后形成nh2-mil-125(ti)不仅可以改变其能带位置，还可以增加其对于可见光的吸收范围。

3、碘酸氧铋(bioio3)能够氧化分解多种有机污染物，被认为是具有应用前景的光催化剂之一，但由于光生载流子的转移速率低，光响应范围有限，严重阻碍了bioio3在光降解过程中将太阳能转化为化学能，从而使得碘酸氧铋对有机污染物的降解能力不高。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种铋/钛基光催化剂的制备方法、催化剂及其应用。通过构造钛基金属有机骨架与碘酸氧铋异质结构，抑制光生电子-空穴对的复合，使得该复合光催化材料保持较强的氧化还原能力，从而增强了复合光催化材料的光催化活性，使其在可见光照射下对于有机污染物的降解表现出优越的光催化性能。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种铋/钛基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)钛基金属有机骨架的制备：将2-氨基对苯二甲酸加入到无水甲醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，在室温条件下剧烈搅拌0.5～1.5h；然后吸取钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯至上述混合液中，剧烈搅拌1～2h得到均匀混合液，将均匀混合液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在120～150℃下水热反应16～24h；反应结束待高压反应釜自然冷却至室温，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇各离心洗涤所得沉淀物3～5次，最后将所得沉淀置于真空干燥箱中干燥后研磨得到钛基金属有机骨架粉末；

5、(2)碘酸氧铋/钛基金属有机骨架复合光催化剂的制备：将五水合硝酸铋加入到去离子水中搅拌30～60min形成均匀溶液，然后将0.1m的碘酸钾溶液加入到上述溶液中，并用氢氧化钠溶液调节上述溶液ph值在3～5范围，加入步骤(1)制备的钛基金属有机骨架粉末，搅拌30～60min后再超声15～30min，最后将溶液转移到高压反应釜中，在150～180℃下水热反应5～8h；反应结束后待高压反应釜冷却至室温，将所得沉淀用无水乙醇和去离子水各离心洗涤3～5次；最后收集沉淀在真空干燥箱中干燥后研磨，得到粉末状碘酸氧铋/钛基金属有机骨架复合光催化剂。

6、进一步地，步骤(1)中无水甲醇与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:3。

7、进一步地，步骤(1)中钛酸四异丙酯与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:3。

8、进一步地，步骤(2)中钛基金属有机框架与碘酸氧铋的质量比为1:(1～2)。

9、一种铋/钛基光催化剂，由上述任意一种铋/钛基光催化剂的制备方法制成。

10、一种上述铋/钛基光催化剂的应用方法，包括以下步骤：

11、(1)称取一定量的四环素粉末，配制浓度为20～30mg/l的四环素溶液；

12、(2)称取10～20mg碘酸氧铋/钛基金属有机骨架复合光催化剂粉末，加入到装有50ml步骤(1)制备的四环素溶液的比色管中；

13、(3)将比色管放置于超声清洗机中超声3～5min，使复合光催化剂粉末与四环素溶液充分混合；

14、(4)将比色管放置于光化学反应仪中，在黑暗条件下搅拌30min，使复合光催化剂与四环素溶液充分接触达到吸附-解析平衡；

15、(5)随后打开氙灯光源照射10～15min，随后将样品放入离心机内离心3～5min，抽取澄清液进行降解率测试。

16、进一步地，碘酸氧铋/钛基金属有机骨架复合光催化剂粉末与四环素粉末的质量比为：6.7～20。

17、本发明的有益效果：本发明采用简便的溶剂热法，制备了一种铋/钛基光催化剂。该复合光催化剂在可见光下降解四环素表现出了优越的降解性能。钛基金属有机框架中的氨基与碘酸氧铋中的bi3+之间的强相互作用促进了钛基金属有机框架与碘酸氧铋有良好的接触，从而加速了载流子的转移，实现了光生电子和空穴的有效分离。

技术特征：

1.一种铋/钛基光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种铋/钛基光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中无水甲醇与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:3。

3.根据权利要求1所述一种铋/钛基光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钛酸四异丙酯与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:3。

4.根据权利要求1所述一种铋/钛基光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中钛基金属有机框架与碘酸氧铋的质量比为1:(1～2)。

5.一种铋/钛基光催化剂，其特征在于，由权利要求1～4任意一项所述一种铋/钛基光催化剂的制备方法制成。

6.一种根据权利要求5所述一种铋/钛基光催化剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于，碘酸氧铋/钛基金属有机骨架复合光催化剂粉末与四环素粉末的质量比为：6.7～20。

技术总结
本发明公开了一种铋/钛基光催化剂的制备方法、催化剂及其应用，所述制备方法包括采用2‑氨基对苯二甲酸与钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯反应制备钛基金属有机骨架粉末的步骤，还包括将制备的钛基金属有机骨架粉末与五水合硝酸铋和碘酸钾反应生成粉末状碘酸氧铋/钛基金属有机骨架复合光催化剂的步骤。本发明通过构造钛基金属有机骨架与碘酸氧铋异质结构，抑制光生电子‑空穴对的复合，使得该复合光催化材料保持较强的氧化还原能力，从而增强了复合光催化材料的光催化活性，使其在可见光照射下对于有机污染物的降解表现出优越的光催化性能。

技术研发人员：胡浩,万玉山,邵敏
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12